3912 (1967).

3. С h i us о 1 i G. P., С a s 5 a r [_., Angew. Chem., Inlemat. Ed., 6, 124 (1967).

ДИФ Г.Н И Л ФОСФ ИНЛИТИЙ (I, 399, ссылка [21). Последующая статья: Mann F. G, Р г а в, и е I I М. J., J. Chem. Soc, 1965, 4120.

п-ДИФЕНИЛФОСФИНОБЕНЗОЙНАЯ КИСЛОТА,

(QH=),PCBH4CO,H(«). Мол. вес 306,29, т. пл. 156°.

167

166

Получение HI.

Cl5P-CeH4Br(n)(СеН,)2Р-С6Н,-Вг (п)

— ^ (CaH5),P-QH4C02H(n)

Применение в синтезе Виттига. Шименц и Тоуб [21 использовали Д. к. в реакции Виттига вместо трифенилфосфина; преимущество Д. к. состоит в том, что образующуюся в реакции окись, я-днфенил-фосфинилбензойную кислоту (CaHs)2P(0)C(lH1CO,H(H), легко отделить от продукта с помощью водного бикарбоната натрия. Д. к. можно регенерировать из окиси восстановлением под действием трихлорснлана 131.

1. G i 1 m а и Н., Brown G. Е., J Am. Chem. Soc, 67, 824 (1945).

2. Schiemenz G. P., T h о Ь e J., Chem. Ber., 99, 2663 (1966).

3. Method ol Fritzsehe H., Hasserodt U., К. о r t i F., Chem. Ber., 98, 171 (1965).

ДЙФЕНИЛФОСФОРИ ЛМЕТИЛЕНТРИФЕНИЛФОСФОРАН,

О

+ - II

(C„H5)3PCHP(OC6H3),,. А10Л. вес 508,47, т. пл. 149—150'.

Этот устойчивый илцд можно получить в больших количествах благодаря легкой четвертизации трифенилфосфина дифеннлхлорме-тилфосфоиатом (175', 4 час, выход 77l,''o) 111.

При взаимодействии Д. с ароматическими и алифатическими

альдегидами при 100—110" образуются трдас-дифенилвинилфос0 о

^- 1 транс II

«-XCBH4CHO J- (C0H5)3PCHP(OC6H-J, n-XQHjCH = CHP(OQH5).,

фонаты. В ДМСО реакция осуществляется быстрее, чем в толуоле.

Jones G. ters, 5781 (

Реакция была применена к подходящим образом защищенным нуклеозидам и углеводам как. удобная замена фосфонатного метода. Гидролиз фениловых эфнров делает возможным синтез фос-фоновых кислот.

К., М о f i a t t J. G.,

H., Hamamui'a 968).

ДИФЕНИЛХЛОРФОСФАТ (1, 400—401).

(После выдержки из 141.) Д. используют для защиты аминогруппы в синтезе метил-2-амино-2-дсзоксн-р-о -глюкогшранозидов [4а1. Защитную группу удаляют либо гидрированием над PtOs при высоком давлении, либо заменяют ее бензнльной группой, которая удаляется гидрированием при значительно более низких температурах. Уолфром [46] применял эту защитную группу в синтезе аминосахаров и нуклеозндов. См. также обзор 14в 1.

168

4а 7. е г v a s L, К о и s t a s S., Chem. Ber., 93, 435 (1960). 4,i Ц'о) from Л. L., С о n i g I i a г о P. J.. S о 1 t с s E. J, J. Org. Chem., 32, 653 (1967).

4o Whistler R. L., W о I f г о m ,M. L., Methods Carbohydrate Chem., 2. 270, 272, 277, 282 0963).

V N -ДИФЕНИЛЭТИЛЕНДИАМИН (I, 401—402).

(Перед ссылками.) Для предотвращения восстановления альдегида при получении его из тиоэфпра (1) десульфуризацнеп над никелем Рснея в реакционную смесь добавляют Д., чтобы связать образующийся альдегид в соответствующее производное 1,3-днфе-н илтетрагидроимпдазола (2).

НИКР.ЛЬ Р'.'НСЯ

(СК,),СО 1К1>7ТгФ

1RCHO] -:^7?77-77Г7^о"н'

О ? V

II Никель Р»игя C.HtNCKtCH.NC,H(

RC —SG,H6 ^

СВН-,

н

/\сн, 11

RCH

, /СНг N

ссн6

Показано [2], что этот реагент пригоден для улавливания альдегидов, образующихся при восстановлении нитрилов, однако выходы в этом случае меньше, чем при использовании в качестве улавливающего агента семнкарбазида.

1. В cs t т a л и Н. J., S с h и 1 г Н., Chem. Ber., 92, 530 (1959). ДИФТОРАМИН (1, 402—403].

R.4

NHF.

Синтез диазириков ((, 403, после выдержки из [41). При взаимодействии Д. с замещенными нушнами образуются дназнрнны, фтор-азосоединения и фторгидразоны, относительное содержание которых зависит от природы алкильных заместителей [4а 1:

C = NR

R,

,N

:СУ 11 -1

' I F

4C-iNNHR

B. A.

К о с ы р \ в °Ю. Ч., Ус m''х | г.,1 , 35,' вы п.' И, 1897 (1966)1,- Прим. р.

169

пени vcroL Различной стечительиые выход™ ад ~1"^льдетдьг дают лпшь незнаРУЕОТ. «Д>кюв, ароматические кетоны с Д. „е реагИ0 9»» при 60 и 2,3% при 176 . Различия наблюдаются и в зависимости от количества инсоидной формы в бутадиене.

В случае 2-алкилбутадиенов также образуются 1,4-аддукты, причем их выход возрастает с увеличением объема алкнльного заместителя и достигает 45% в случае 2 -трш-бутилбутадиеиа 131.

)С<

/

;C = 0 + HNF3

ные. иоразуюг гм-бис-дифтораминопроизводСС1,

(2)

СН3С0СН,

NHP, 85%

NF8

СН3ССНЭ

I

NF.

I'JTB -Рбонильным соединениям Д. присвед||.

еод^Г'Г^^^ГТаиет^^СТСЯ ^ ~я, "Р2(СНз)зС:

?с,н,+

= ЖНСвН, —(CH3)2C=NF + NS-KCH3).,C = \NHC,,HS.HF

Д. алкиллруется Карбышевыми ионами КОТППЫР ™

алкилгалогенидов, спиртов oieL ' К0Т0РЬ1е получаются из

Взаимодействие с винш^иГ f нля Простых эфиров [91 лизатора; в реакцина!"' ос>'™стал«ется без ката! или с фосфорной к слотов ' пР««^ют комплекс Д. с BF3 (CSH5).CNFS

(CeHr,)3CBr + HNF0 Л C,H.CaH^HNK, + a--3COOH ceH;ccisNFa

V4nf»

HNF.

S, 4677 П966). Parker C. 0.

0

4a. G r a h a m W. H., J. Am. Chem. Soc, S

J. Am. Chem.

6. Freeman J. P., G r a h a iri W. H., Soc, 90, J21 (1968).

7