ЕНИЛИЗОБЕНЗОФУРАН(2,5-дифенил-3,4-бензофуран)

(I, 388—390).

KOC(CHj), ДМСО

Улавливающий агент (перед ссылками). Виттиг и Фриц [101 использовали этот реагент для связывания 1,2-цнклогсксадиена (2), образующегося при дегидрогалогенированин 1-бромциклогек-сена (1) m/кт-бутилатом калия в ДМСО,

От

10' TlV, 82'(1968).РГ 1 tZeP" СЬет" Internat Ed" 5' 846 ('966); Ann.,

164

[9-(я-ДИФЕНИЛ)-И30ПР0ПИЛ1-ФЕНИЛ КАРБОНАТ, (1).

Мол. вес 332,4, т. пл. ! 14—115"'.

>-C-OCON3

I

(2)

Этот смешанный карбонат получают из (п-дифенил)-диметилкарбппола и фенилового эфира хлорутольной кислоты 11]. Реагент

СН, СН.

Чу— С— ОСОаС0Н, СН»

рекомендуют использовать для N-защиты «-аминокислот. Преимущество этой защитной группы состоит в том, что она легко отщепляется разб. уксусной кислотой в условиях, когда устойчивы другие чувствительные к кислоте защитные группы [21.

С равным успехом можно использовать соответствующий азид (2), мол. вес 270,3, т. пл. 109—110°.

1 S i е b е г P., I s е 1 i и В., Helv. Chim. Acta, 51, 622 (1968). 2. S i с b е г P., I s e 1 i n В., Helv. Chim. Acta, 51, 614 (1968).

ДИФЕНИЛИОДОНИЙХЛОРИД (I, 391—392, перед ссылками).

Получение 1-фенил-2,4-пентандиона (5) было подробно описано ранее [За]. В расчете на то, что в фенилировании участвует только одна из феинльных групп, выход продукта составляет 85—91%.

За. Hampton К. G., Harris Т. М., и a u s е г С. R., procedure submitted to Org. Syn. (1968).

ДИФЕНИЛКАРБАМИНОИЛХЛОРИД (1, 392).

Уилшайр [21 предложил использовать реагент для введения карбоксильной группы путем ацилирования по Фриделю— Крафтсу с последующим гидролизом.

О

AICI^ [ Гидролиз

(CsH5)„NCOCl-rHAr (С,Н5)гЫСАг ArC02H

2. W i 1 s h i г с J. F. K-, Australian J. Chem., 20, 575 (1967).

ДИФЕНИЛКАРБОДИИМИД (1, 392).

С„Нг,

•M-SO,)

Д. получают также реакцией циклоприсоединения окиси бензо-нптрила (I) к N-сульфиниланилину (2) и последующим пиролизом образующегося 1-оксо-4,5-дифенил-1,2,3,5-тиаоксадназолина-3 (3) [21.

C6H5N = C = NCeH5

165

T a

2. R a j a g о р а ! a n P., A d v a n i В. G., R a j а ц о р а ! а и Р., Л ri v а и i В. G., raittcd to Org. Syn. (1967).

ДИФЕНИЛСУЛЬФОНИЙИЗОПРОПИЛИД, (C,HS),S = C(CH,).

(4). Реагент неустойчив по отношению к влаге и воздуху при температуре выше —20'.

Получение in situ. Кори [1] получал этот чрезвычайно неустойчивый сульфонийилид двумя методами. Лучший метод синтеза Д.— из дифенилэтилсульфоннйборфторида (2), который получают реакцией дифенилсульфида (1) с триэтилоксонийборфторидом. Соль (2) нагревают с 1,1 же диизопролиламида лития и 1 же хлористого метилена (это сочетание эквивалентно дихлорметиллитпю CKCHLi)

СЬН5 (с.,н,),0твг7, С„Н5ч +

)S — >SCH.,CH3BFj~ —

СаНг/ С„Н/

И) (2)

SCHCH»1[

1) иэо-Pr.NU-CK.CI. _ ,.

Стцосн.сн.осН,, " С6Н5

2) СНД " г и/

От —70 до —50° L6nB

S-C(CH3)a

u3o-P.,NLi

с и ,осн ,с и .ос и s Св и 5х

с6н/

"'3 - (C6HS)2S

(C6H5)2S = C(CH3)Z 7 4»/»

,сн3 сн.

пи

н.

СН (С6Н3)гЗ = С(СН3)2

II —7

СН 71%

Н.СООС/ НзСООО

Гтедует отметить, что этот реагент имеет большую тенденцию к пйпа=ованию производных циклопропана, чем диметилсульфониn-Z H'lin который с циклогексеноном-2 дает только окенран.

NI(CO)^

сн.оНовый реагент был использован в простом стереоспецнфическом синтезе природного инсектицида - хризаптемовой кислоты (6) -и метитово о эфира 5-метил-т/7(,«С-2,4-гексадиеновои кислоты (о),

СН3ССН.2С1 т- НС ^ СН + ендэн

СН,

транс(CH;i)X = CHCH==CHCOXH3 —Н

(5)

н

и обрабатывают СН:Д при охлаждении; при этом осаждается неустойчивый дифенилизопропилсульфонийиодид (3), который обрабатывают 1,1 же диизопропиламида лития при —70э и получают мутный оранжевый раствор Д. (4). Было найдено, что наиболее подходящим основанием является стерически затрудненный диизопропиламид лития; его получают непосредственно перед реакцией из н-бутиллn-тия в гексане и диизопропиламина в диметоксиэтане при —70°. Диметоксиэтаи в качестве растворителя в этом случае лучше, чем ТГФ, особенно для превращения (3) в (4).

Взаимодействие с карбонильными соединениями. С насыщенными альдегидами и кетонамн Д. образует оксираны с выходами 74—82'-с. Реакция завершается за 1—2 час при температуре от —70 до —30", что определяется по исчезновению оранжевой окраски илида [Г].

+ (C6H5}.2S

>ССН,

4)C=Oo-(CH3),C=S(CliH-)), —»

Х " Н3С

При взаимодействии с а, ^-ненасыщенными карбонильными соединениями [21 Д. служит донором изопропилиденовой группы с образованием гм-диметилциклопропаиов, например в реакциях с

(CHj),C = CH ? • С С- СО,СН3

НЛ'' сн, (6)

полученного [3! реакцией металлилхлорпда, ацетилена и метанола в присутствии карбонила никеля с последующей обработкой основанием. Реакция (5) с Д. приводит к метиловому эфиру (±)-«транс-х ризантемовой кислоты с выходом 72,5"о.

1. С о г е v Е. J., J a u t е 1 a t М., О р р о 1 г е г W,, Tetrahedron Letters, 2325 (1967).

2. Core \ Е. J., J а и t е 1 a t М, J. Am. Chem. Soc, 89,