ое (2) с выходом 65% [4,51. Выделяющуюся в реак

cQo 'Br.,

ции бромистоводородную кислоту можно непосредственно использовать как катализатор образования ацетонида. Например, при

HN'Tl N

jLJT>

65%

О О -Br2 + (СН3)2СО + CHjCCHj

о сну

607.

С»)

добавлении к реакционной смеси ацетона и диметоксипропана гуа-нозин сразу превращается в 8-бром-2', З'-ацетонид (3) с 60%-ным выходом.

4. I k е h а г а М., Т a d а Н., Munevama К., Chem. Pharm. Bull., 13, 639 (1965).

5. I к е h а г а М., Muneyama К-, J- Org. Chem., 32, 3039 (1967).

1,3-ДИТИАН,5 S. Мол. вес 120,23, т. пл. 53—54°.

+ 2CH3OH

HS(CH8),SH + H2C(OCH3)s

Получение [1]. Реагент получают с выходом 77—84% добавлением эквимолярной смеси пропандитиола-1,3 и метилаля к раствору эфирата трехфтористого бора в хлороформе при кипячении с обратным холодильником.

BF,-(C,H,),0 j j Кипячение, CHCij g g

157

Образование связи С—С, При обработке Д. н-бутиллитием в соответственно:

ТГФ при —30" в атмосфере азота он легко превращается в карбанион (2) [21. В атмосфере азота при —20; прозрачный бесцветный ,—s н .—s

раствор устойчнк по крайней мере в течение трех недель. Карбанион / У- + C6H5coc6hS + НГО "^.юн> / V /С6Н Wu \_3Л<Г

очень реакцпониоспособен по отношению к разнообразным алкил- N—s 1Л + ио'° \ s у^с

галогенидач (особенно нодидам); выходы продуктов составляют 70— ОН

90% . В молекулу Д. можно также ввести вторую алкильную группу, (2) (ю)

CD

/~5уН „..ВЦИ^ <снз)^сн\ /~\Н

(2)

w-SuLi

Анионы типа (4) [например, (7)] с двуокисью углерода при —70° образуют тиокетали а-кетокарбоновых кислот (11) с выходами 70— 75%. Производные карбоновых кислот реагируют более сложным образом, однако реакция с нитрилами, приводящая к 1,3-дитиан-производиьш 1,2-дикетонов, например (12), проходит без осложнений [41.

?с

,ДХН(СН3Ь

Li+

(4)

\,СН(СН,)г дЛ:Н(СН,)2

(5)

(6)

как показано на примере получения 2,2-диизопропил-1,3-дитиана (5). 1,3-Дитианы типа (5) можно расщепить до соответствующих карбонильных соединений (6) хлорной ртутью (см. Ill, 191 —194) или бромом в водной уксусной кислоте 131. Расщепление 1,3-дитианов типа (3) приводит к альдегидам.

CHC6HSОН

Карбанионы типа (2) и (4) легко реагируют с эпоксидами, образуя 1,3-дитианпроизводные (3-оксиальдегидов или 6-оксйкетонов соответственно. Например, карбанион (7) с окисью стирола даете 70%-ным выходом соединение (8), которое после гидролиза и дегидратации превращается в бензальацетон (9).

/"У": с4н5сн—сн2 ^О-ЫОН

\ S' Ll Ч0Х 70% \_s СНг

н2о, -н2о

(?) (g)

> СН3ГТСН=СНС6Н5

О

(9)

Карбанионы типа (2) и (4) легко взаимодействуют с альдегидами и кетонами, давая меркаптали cs-оксиальдегидов и а-оксикетоиов f-y™> _coi^> Г\си>

(И)

\_(?)

82% С6Н5С= N. H2Q

+ ЫОН

f~syCBi

V_SAcc6H5

О

(И)

О"

"4Si(CH3)3 (14)

S (2)

Кори [51 и Брук [61 независимо обнаружили, что при взаимодействии карбанионов типа (2) или (4) с триметилхлорсиланом или родственными соединениями образуются 1,3-днтиаппроизводные силплкетонов или сил и л альдегидов:

+ (CHjhSiCl

(13)

На стадии гидролиза, например (13)-(14), Кори использовал смесь хлорида и окиси рт\тн(П) в водном метаноле, тогда как Брук— модифицированную методику Уолфрома (III, 193, ссылка [141), применяя в качестве растворителя смесь ацетон — бензол — вода.

158

159

В случае летучих кетонов Брук предиочитает использовать водный ДМСО.

анетоннтриле приводит к ендиону (19). который легко восстанавливается до насыщенного 1,4-дикетона (20). Синтез соединений (17), (19) и (20) иллюстрирует возможности применения бмс-тиокарбанио-нов для синтеза циклических систем, имеющих различные кислородсодержащие функциональные группы в положениях 1 и 4.

2-Литнй-1,3-дитиан также был использован для синтеза циклических моно- и дикетонов [81. Например, (2) при взаимодействии с и, м-дихлоралканами с высоким выходом образует 2(ш-хлорал-кил)-1,3-дитиан (21), в котором при обработке 1 же к-бутпллития в атмосфере азота при низкой температуре происходит замыкание цикла. При и = 2—6 выходы продуктов составляют приблизительно 80%, однако восьмичленный цикл образуется с очень низким выходом. Гидролиз триметилентиокеталей проводят действием хлорной ртути в этиленгликоле в присутствии следов кислоты.

Получение бис-тиокеталя циклогександиона-1,3 (25) служит примером использования 2-литнй-1,3-дитиана для синтеза циклических дикетонов. Литиевое производное (2) превращают, как описано выше, в бис-дитиан (24), который затем последовательно нагревают с «-бутиллитием, 1-иод-З-хлорпропаном и, наконец;, снова с н-бутиллитием [81.

+ С1(СНг)лС1

n-z-6

Кори и Крауз 171 показали, что литиевые производные 1,3-днтианов можно использовать для осуществления разнообразных превращений циклогексенона-2. Например, при взаимодействии (7) с циклогексеноном осуществляется 1,2-присоединение и обра"S

(2)

H-BULI

/\CH,)BCI-N»- -70 > Около 807.

(21)

(2)

1) ВгСНгСН(ОСгН5)г HS