химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5

Автор Л.Физер, М.Физер

ое (2) с выходом 65% [4,51. Выделяющуюся в реак

cQo 'Br.,

ции бромистоводородную кислоту можно непосредственно использовать как катализатор образования ацетонида. Например, при

HN'Tl N

jLJT>

65%

О О -Br2 + (СН3)2СО + CHjCCHj

о сну

607.

С»)

добавлении к реакционной смеси ацетона и диметоксипропана гуа-нозин сразу превращается в 8-бром-2', З'-ацетонид (3) с 60%-ным выходом.

4. I k е h а г а М., Т a d а Н., Munevama К., Chem. Pharm. Bull., 13, 639 (1965).

5. I к е h а г а М., Muneyama К-, J- Org. Chem., 32, 3039 (1967).

1,3-ДИТИАН,5 S. Мол. вес 120,23, т. пл. 53—54°.

+ 2CH3OH

HS(CH8),SH + H2C(OCH3)s

Получение [1]. Реагент получают с выходом 77—84% добавлением эквимолярной смеси пропандитиола-1,3 и метилаля к раствору эфирата трехфтористого бора в хлороформе при кипячении с обратным холодильником.

BF,-(C,H,),0 j j Кипячение, CHCij g g

157

Образование связи С—С, При обработке Д. н-бутиллитием в соответственно:

ТГФ при —30" в атмосфере азота он легко превращается в карбанион (2) [21. В атмосфере азота при —20; прозрачный бесцветный ,—s н .—s

раствор устойчнк по крайней мере в течение трех недель. Карбанион / У- + C6H5coc6hS + НГО "^.юн> / V /С6Н Wu \_3Л<Г

очень реакцпониоспособен по отношению к разнообразным алкил- N—s 1Л + ио'° \ s у^с

галогенидач (особенно нодидам); выходы продуктов составляют 70— ОН

90% . В молекулу Д. можно также ввести вторую алкильную группу, (2) (ю)

CD

/~5уН „..ВЦИ^ <снз)^сн\ /~\Н

(2)

w-SuLi

Анионы типа (4) [например, (7)] с двуокисью углерода при —70° образуют тиокетали а-кетокарбоновых кислот (11) с выходами 70— 75%. Производные карбоновых кислот реагируют более сложным образом, однако реакция с нитрилами, приводящая к 1,3-дитиан-производиьш 1,2-дикетонов, например (12), проходит без осложнений [41.

,ДХН(СН3Ь

Li+

(4)

\,СН(СН,)г дЛ:Н(СН,)2

(5)

(6)

как показано на примере получения 2,2-диизопропил-1,3-дитиана (5). 1,3-Дитианы типа (5) можно расщепить до соответствующих карбонильных соединений (6) хлорной ртутью (см. Ill, 191 —194) или бромом в водной уксусной кислоте 131. Расщепление 1,3-дитианов типа (3) приводит к альдегидам.

CHC6HSОН

Карбанионы типа (2) и (4) легко реагируют с эпоксидами, образуя 1,3-дитианпроизводные (3-оксиальдегидов или 6-оксйкетонов соответственно. Например, карбанион (7) с окисью стирола даете 70%-ным выходом соединение (8), которое после гидролиза и дегидратации превращается в бензальацетон (9).

/"У": с4н5сн—сн2 ^О-ЫОН

\ S' Ll Ч0Х 70% \_s СНг

н2о, -н2о

(?) (g)

> СН3ГТСН=СНС6Н5

О

(9)

Карбанионы типа (2) и (4) легко взаимодействуют с альдегидами и кетонами, давая меркаптали cs-оксиальдегидов и а-оксикетоиов f-y™> _coi^> Г\си>

(И)

\_(?)

82% С6Н5С= N. H2Q

+ ЫОН

f~syCBi

V_SAcc6H5

О

(И)

О"

"4Si(CH3)3 (14)

S (2)

Кори [51 и Брук [61 независимо обнаружили, что при взаимодействии карбанионов типа (2) или (4) с триметилхлорсиланом или родственными соединениями образуются 1,3-днтиаппроизводные силплкетонов или сил и л альдегидов:

+ (CHjhSiCl

(13)

На стадии гидролиза, например (13)-(14), Кори использовал смесь хлорида и окиси рт\тн(П) в водном метаноле, тогда как Брук— модифицированную методику Уолфрома (III, 193, ссылка [141), применяя в качестве растворителя смесь ацетон — бензол — вода.

158

159

В случае летучих кетонов Брук предиочитает использовать водный ДМСО.

анетоннтриле приводит к ендиону (19). который легко восстанавливается до насыщенного 1,4-дикетона (20). Синтез соединений (17), (19) и (20) иллюстрирует возможности применения бмс-тиокарбанио-нов для синтеза циклических систем, имеющих различные кислородсодержащие функциональные группы в положениях 1 и 4.

2-Литнй-1,3-дитиан также был использован для синтеза циклических моно- и дикетонов [81. Например, (2) при взаимодействии с и, м-дихлоралканами с высоким выходом образует 2(ш-хлорал-кил)-1,3-дитиан (21), в котором при обработке 1 же к-бутпллития в атмосфере азота при низкой температуре происходит замыкание цикла. При и = 2—6 выходы продуктов составляют приблизительно 80%, однако восьмичленный цикл образуется с очень низким выходом. Гидролиз триметилентиокеталей проводят действием хлорной ртути в этиленгликоле в присутствии следов кислоты.

Получение бис-тиокеталя циклогександиона-1,3 (25) служит примером использования 2-литнй-1,3-дитиана для синтеза циклических дикетонов. Литиевое производное (2) превращают, как описано выше, в бис-дитиан (24), который затем последовательно нагревают с «-бутиллитием, 1-иод-З-хлорпропаном и, наконец;, снова с н-бутиллитием [81.

+ С1(СНг)лС1

n-z-6

Кори и Крауз 171 показали, что литиевые производные 1,3-днтианов можно использовать для осуществления разнообразных превращений циклогексенона-2. Например, при взаимодействии (7) с циклогексеноном осуществляется 1,2-присоединение и обра"S

(2)

H-BULI

/\CH,)BCI-N»- -70 > Около 807.

(21)

(2)

1) ВгСНгСН(ОСгН5)г HS

страница 43
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5" (8.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить коронку по дереву в городе пушкино
ремонт холодильника Smeg FAB10HRNE
Стул КЛМ Пари
садовые качели распродажа в спб

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)