![]() |
|
|
Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5ое (2) с выходом 65% [4,51. Выделяющуюся в реак cQo 'Br., ции бромистоводородную кислоту можно непосредственно использовать как катализатор образования ацетонида. Например, при HN'Tl N jLJT> 65% О О -Br2 + (СН3)2СО + CHjCCHj о сну 607. С») добавлении к реакционной смеси ацетона и диметоксипропана гуа-нозин сразу превращается в 8-бром-2', З'-ацетонид (3) с 60%-ным выходом. 4. I k е h а г а М., Т a d а Н., Munevama К., Chem. Pharm. Bull., 13, 639 (1965). 5. I к е h а г а М., Muneyama К-, J- Org. Chem., 32, 3039 (1967). 1,3-ДИТИАН,5 S. Мол. вес 120,23, т. пл. 53—54°. + 2CH3OH HS(CH8),SH + H2C(OCH3)s Получение [1]. Реагент получают с выходом 77—84% добавлением эквимолярной смеси пропандитиола-1,3 и метилаля к раствору эфирата трехфтористого бора в хлороформе при кипячении с обратным холодильником. BF,-(C,H,),0 j j Кипячение, CHCij g g 157 Образование связи С—С, При обработке Д. н-бутиллитием в соответственно: ТГФ при —30" в атмосфере азота он легко превращается в карбанион (2) [21. В атмосфере азота при —20; прозрачный бесцветный ,—s н .—s раствор устойчнк по крайней мере в течение трех недель. Карбанион / У- + C6H5coc6hS + НГО "^.юн> / V /С6Н Wu \_3Л<Г очень реакцпониоспособен по отношению к разнообразным алкил- N—s 1Л + ио'° \ s у^с галогенидач (особенно нодидам); выходы продуктов составляют 70— ОН 90% . В молекулу Д. можно также ввести вторую алкильную группу, (2) (ю) CD /~5уН „..ВЦИ^ <снз)^сн\ /~\Н (2) w-SuLi Анионы типа (4) [например, (7)] с двуокисью углерода при —70° образуют тиокетали а-кетокарбоновых кислот (11) с выходами 70— 75%. Производные карбоновых кислот реагируют более сложным образом, однако реакция с нитрилами, приводящая к 1,3-дитиан-производиьш 1,2-дикетонов, например (12), проходит без осложнений [41. ?с ,ДХН(СН3Ь Li+ (4) \,СН(СН,)г дЛ:Н(СН,)2 (5) (6) как показано на примере получения 2,2-диизопропил-1,3-дитиана (5). 1,3-Дитианы типа (5) можно расщепить до соответствующих карбонильных соединений (6) хлорной ртутью (см. Ill, 191 —194) или бромом в водной уксусной кислоте 131. Расщепление 1,3-дитианов типа (3) приводит к альдегидам. CHC6HSОН Карбанионы типа (2) и (4) легко реагируют с эпоксидами, образуя 1,3-дитианпроизводные (3-оксиальдегидов или 6-оксйкетонов соответственно. Например, карбанион (7) с окисью стирола даете 70%-ным выходом соединение (8), которое после гидролиза и дегидратации превращается в бензальацетон (9). /"У": с4н5сн—сн2 ^О-ЫОН \ S' Ll Ч0Х 70% \_s СНг н2о, -н2о (?) (g) > СН3ГТСН=СНС6Н5 О (9) Карбанионы типа (2) и (4) легко взаимодействуют с альдегидами и кетонами, давая меркаптали cs-оксиальдегидов и а-оксикетоиов f-y™> _coi^> Г\си> (И) \_ 1Д+ 70-75% V_SAC0C (?) 82% С6Н5С= N. H2Q + ЫОН f~syCBi V_SAcc6H5 О (И) О" "4Si(CH3)3 (14) S (2) Кори [51 и Брук [61 независимо обнаружили, что при взаимодействии карбанионов типа (2) или (4) с триметилхлорсиланом или родственными соединениями образуются 1,3-днтиаппроизводные силплкетонов или сил и л альдегидов: + (CHjhSiCl (13) На стадии гидролиза, например (13)-(14), Кори использовал смесь хлорида и окиси рт\тн(П) в водном метаноле, тогда как Брук— модифицированную методику Уолфрома (III, 193, ссылка [141), применяя в качестве растворителя смесь ацетон — бензол — вода. 158 159 В случае летучих кетонов Брук предиочитает использовать водный ДМСО. анетоннтриле приводит к ендиону (19). который легко восстанавливается до насыщенного 1,4-дикетона (20). Синтез соединений (17), (19) и (20) иллюстрирует возможности применения бмс-тиокарбанио-нов для синтеза циклических систем, имеющих различные кислородсодержащие функциональные группы в положениях 1 и 4. 2-Литнй-1,3-дитиан также был использован для синтеза циклических моно- и дикетонов [81. Например, (2) при взаимодействии с и, м-дихлоралканами с высоким выходом образует 2(ш-хлорал-кил)-1,3-дитиан (21), в котором при обработке 1 же к-бутпллития в атмосфере азота при низкой температуре происходит замыкание цикла. При и = 2—6 выходы продуктов составляют приблизительно 80%, однако восьмичленный цикл образуется с очень низким выходом. Гидролиз триметилентиокеталей проводят действием хлорной ртути в этиленгликоле в присутствии следов кислоты. Получение бис-тиокеталя циклогександиона-1,3 (25) служит примером использования 2-литнй-1,3-дитиана для синтеза циклических дикетонов. Литиевое производное (2) превращают, как описано выше, в бис-дитиан (24), который затем последовательно нагревают с «-бутиллитием, 1-иод-З-хлорпропаном и, наконец;, снова с н-бутиллитием [81. + С1(СНг)лС1 n-z-6 Кори и Крауз 171 показали, что литиевые производные 1,3-днтианов можно использовать для осуществления разнообразных превращений циклогексенона-2. Например, при взаимодействии (7) с циклогексеноном осуществляется 1,2-присоединение и обра"S (2) H-BULI /\CH,)BCI-N»- -70 > Около 807. (21) (2) 1) ВгСНгСН(ОСгН5)г HS |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|