![]() |
|
|
Реагенты для органического синтеза. ТОМ 51966); (б) J, Am. Chem. Soc, 88, 4110 (1966). W i e 1 a n d P., Miescher K., Helv. Chim. Acta, 33, 2215 (1950). P а м а ч а и д p а и С, H ь ю м e и M. С, «Синтезы органических препаратов», изд-во «Мир», 1964, сб. 12, стр. 52—54. Mikol G. J., Russell G. A., Org. Syn., 48, 109, (1968). Coxon J. M.,Dansted E,, Hartshorn M.P.,Richards K-E., Tetrahedron, 24, 1193 (1968). Trost В. M., Telrahedron Letters, 5761 (1966). CookC. E.,Corley R. C, Wall M. E., J . Org. Chem., 33, 2789 (1968). H or t ma и A. G., Robertson D. A., J. Am. Chem. Soc, 89, 5974 (1967). S с h m i d b a u r H., Ironich W., Tetrahedron Letters, 5335 (1968). Kaiser C, Tiost В. M., Benson G., W e i n s t о с k J., J. Org, Chem., 30, 3972 (1965). U9°67)e У E' J'' C 11 a y k о v s k у M., procedure submitted to Org. Syn. L a n d о r S. R., P u n j a N., J. Chem. Soc, (C), 1967, 2495. A garni C, Compt. rend., 264 (C), 1128 (1967). L e h m a ii и H.-G., Telrahcdron Letters, 607 (1968). Corey ]?. J., Chavkovskv M, J. Am. Chem. Soc, 87, 1353 (1965). Krakowcr G, \V., Van Dine H. A., J. Org. Chem., 31, 3467 (1966). Bravo P., G a u d i a n о G., Ticozii C, U m a n i - R о n с h i A., letrahedron Letters, 4481 (1968). 142 143 ДИМЕТИЛСУЛЬФОН (I, 345, перед ссылками). Хауз и Ларсон [31 при нагревании смеси Д., ДМСО и гидрида натрия в 1,2-диметоксиэтане до 60° получили анион Д., который при взаимодействии с лактоном (!) образует р-кетосульфон (2). Последний превращали, как показано на схеме, в лактон (5), который представляет интерес как пример бицикло-[3,2,11-октановой системы с гидроксильной группой в голове моста. Как промежуточный продукт р-кетосульфон (2) лучше, чем р-кетосульфоксид, поскольку он более устойчив и не имеет дополнительной асимметрии. ческих многоосновных кислот [21. НССОСН, 45°; 2.5 аде СМ,С!, СН3 = СНСОСН3+ (1) ——> НгС-СНСОгС2Н54- (CH,)sS нссно 60°; ацетон /\ СН8СН = СНСНО + (1)—j^jr—^НзС-С-СНСОАНв + ССНв)^ н (1) CH2: CO CHJSOJCHJC C"H so2ch3 (4) NaH + CHjS02CH„ ДМСО, СН3ОСНгСН2ОСН;; а , 70% : С ангидридами (а также хлорангидридами кислот, ацетиленовыми сложными эфирами и кетонами) ДСКМ образует устойчивые илиды серы, а с а-дикетонами—эпоксиэфиры [31. (1) + (СвН6СО).20 72% С„Н502ССССЕН6 Ii S(CH8)2 о о II/\ — СН6СС—СНСО.СпН, (1) + С6Н6СОСОСеНй3. House H. O., Larson J. K-, J- Org. Chem., 33, 61 (1968). 1. Рауле G. В., J. Org. Chem., 32 , 3351 (1967); 33, 1285 (1968). 2. Payne G. В., J. Org. Chem., 33, 1284 (1968). 3. P а у n e G. В., J. Org. Chem., 33, 3517 (1968). ДИМЕТИЛСУДЬФОНИЙКАРБЭТОКСИМЕТИЛИД (ДСКМ) Мол. вес 148,23, жидкость; п™ 1,5253—1,5263. Получение [\]. Этот ил ид получают в две стадии: 95% BrCH2COaC2H5 + (CH3)2S —j (CHs)Jr+CHaC02C,H6 K,CO,-NaOH . (CHs),S = CHC02C2H5 (1) (ДСКМ) Реакции. При взаимодействии ДСКМ с а,р-непредельными альдегидами и кетонами в апротонных растворителях образуются циклопропаны с выходами от 65 до 90% [II. Реакция напоминает перенос метиленовой группы диметилсульфоксонийметилидом С а 6-непредельными сложными эфирами ДСКМ образует эфиры ацикти144 ДИМЕТИЛТИОКАРБАМОИЛХЛОРИД, >NCC1. Мол. вес Н3С. НзС-7' 123,62, т. кип. 90—9570,5 мм, т. пл. 42,5—43,5°. Получение [1—3]. Реагент можно быстро получить, добавляя при перемешивании 740 г хлора, растворенного в 3 л четыреххлорn-стого углерода, к кипящей суспензии 2400 г тетраметилтиурамдn-сульфида в 5 л четыреххлористого углерода. Затем удаляют приблизительно половину растворителя, реакционную смесь охлаждают, отфильтровывают от осадка серы, концентрируют и перегоняют. Получают 1980 г (80%) Д.; т. кип. 65—6870,2 мм. Фенолы->тиофенолы. Общий метод превращения фенолов в тио-фенолы Ньюмен и Хетцель [1] проиллюстрировали следующим примером. К раствору нафтола-2 и едкого кали при перемешивании добавляют Д. в ТГФ, поддерживая температуру 12°. По завершении образования О-2-нафтилдиметилтиокарбамата (2) смесь подщелачн143 вают и экстрагируют тремя порциями бензола. Однократная кристаллизация из метанола дает бесцветный продукт; его помещают в колб}', снабженную диффузионной трубкой (II, ill —112), и пиро-лизуют при 275л Образующийся при этом продукт перегруппировки — S-2-нафтплдиметилтиокарбамат (3) гидролизуют щелочью, ОН ^/ -у/ (1) 0,3 моля + (CH3)2NCSCI + KOH0,4 моля 0,3 мол образом, оказывается возможным избирательно этерифицировать карбонильную группу в присутствии фенолыюй гидроксильной группы. По-видимому, ДМФА не участвует в реакции, так как при взаимодействии с диэтилсульфатом образуются только соответствующие этиловые эфиры [14а]. (1, 351, перед ссылками.) Описываемое ни.же применение реакции Лейкарта — Валлаха оказалось лучшим методом превращения циклических и незатрудненных ациклических кетонов в третичные амины [241. Смесь циклооктанона, ДМФА и муравьиной кислоты нагревают в автоклаве при 190™. Водный раствор хлоргидрата амина 200 л.) H.O-S0 мл ТГФ, 12°, крист /У- /\У УУУУ (2) s I! OCN |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|