![]() |
|
|
Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5из [51). Штеттер и Хессе [4а1 описали метод превращения эфиров оксn-кнелот, например (1), в оксиалкнлметилкетоны (2). При нагревании 1I0(CH2),C0,C,H5 + C6H5SO.,CH.,MgBr ICllL^CjHiOMgBrг- HO(CH.,)-COCH3 (2) (i) HO(CH.,),COCH,SO2C0H5 134 Вилкас и Ледерер [4г[ применили эту методику для О- и N-метилирования природных гликоцротеинов и считают, что она эффективнее метилирования по Куну. Метилирование является удобным приемом при установлении строения пептидов методом масс-спектрометрии. Получение реагента (I, 339, после выдержки из [11]). Метил-сульфннил.метилиднатрий, полученный по методике, разработанной Кори и Чайковским, разлагается медленно при 70° и быстро при 85". Сьёберг [Па] предлагает методику получения раствора реагента, который после затвердевания при 103 можно хранить по крайней мере два месяца. ДМСО обрабатывают 50%-ной суспензией гидрида натрия в минеральном масле, затем при постоянном перемешивании подвергают облучению ультразвуком (аппарат Лехфельд-та). При этом температура повышается до 50, образуется тонкая суспензия, а затем прозрачный раствор. Ультразвук выключают и 135 раствор покрывают слоем минерального масла толщиной 1 см. Необходимое количество реагента отбирают из раствора пипеткой. Катализатор перегруппировки. Под действием реагента осуществляется исключительно ор/яо-перегруппнровка йодистого бензил-триметиламмония в сс-метилбензилдиметиламин [116]. CH3S-CHzNa л -С02, ДМСО Декарбоксилирование — дегидратация. Маршалл и Фобл [11в] осуществили синтез бицикло-[3,3,1]-нонена-1 (3), «являющегося наиболее ярким примером нарушения правила Бредта->, через мезилоксикислоту (1). При обработке этой кислоты димсилнатрием в ДМСО при 60" в течение 38 час выделяется двуокись углерода, а остаток, по хроматографическим данным, представляет собой смесь лактона (2) (30%) и олефина (3) (15%). 0) Вайсман [llrl одновременно описал получение олефина (3) пиролизом четвертичной аммониевой соли (4). Гасман и Ричмонд [11д] расширили границы метода синтеза метилкетонов по Кори — Чайковскому (I, 335), показав, что промежуточный р-кетосульфоксид можно моно- и диалкилировать с о сн3 о II | NaH-ДМСО II I C,H6CCHaS+CH3 ———-СвН5ССН Al(He) I! о 4% СН3[ использованием гидрида натрия как основания в ДМСО или ДМФА. о о- оснао- о н5о Оку, Какихана и Харт [Не] описывают простой синтез 1, 2, 3, 4 5 8-гексаметилнафталина (5), образующегося с высоким выходом нзгексаметил-2,4-101Клогексадиенона [(Г) = (1а)], который легко получить окислением гексаметилбензола, как было описано ранее (III 429—430). 3,6-Диметилдегидробензол (2), получающийся при апротонном диазотировании 3,6-диметилантраниловой кислоты, присоединяется к диенону (1а) с образованием промежуточной мостико-вой циклической системы (3), Присоединение димсилнатрия к карбонильной группе (3) и последующий осторожный пиролиз приводят к I 2, 3, 4, 5, 8-гексаметилнафталину с высоким выходом. При бис-хлорметилировании (5) и восстановлении образующегося при этом продукта (6) литийалюминийгидридом гладко получается октаметил-нафталин (7), т. пл. 18Г1. о 11 - . 87% 7H3SCH2NaT 136 137 Использование димсилнатрий в ДМСО при получении илидов фосфора особенно удобно в синтезе летучих углеводородов, которые легко выделяются из этого высококипящего растворителя |Цж|, Японские исследователи Шз| изучали метилирование ароматических углеводородов димсилнатрием. Нафталин оказался недостаточно реакционноспособным, однако феиаптрен дает 9-метилфенантрен с выходом 86% , из антрацена получена смесь 9-метилантрацена (77%) и 9,10-диметилантрап.ена (13%). Синтез трицикло-14,4,0,02'71-декановой системы по Хиткоку [Пи (а)]. Ключевым промежуточным соединением в этом синтезе является кетон Вилапда — Мишера (4) F11 кI, который легко получается двухстадийным синтезом по следующей схеме [11л!: реагент в общем синтезе глиоксалей. Типичным примером является получение фенилглиоксаля. При взаимодействии реагента с этпл-бедаоатом (1) образуется соль (2), которая при кислом гидролизе CeHjCO.,C.,H54rCH3SOCH.,-K+ —? IC,H5COCHSOCH,)-K+ —»? '(i)" " <2) ОН НС1. НЮ | Си(ОАс), ^ CH-COCHSCH., -™т-С014,СОСНО 7 G — 8 1 "Tj б 4 — { о % (3) на (1) (4) дает полумеркапталь фенилглиоксаля (3). Окисление последнего ацетатом "меди приводит к фемилглиоксалю (4). Этот кетон в три стадии превращают в тозилоксикетон (5), который затем циклизуют в (6) при обработке димсилнатрием с отщеплением тозилата и образованием связи между углеродными атомами в положениях 1 и 5. Выход на стадии циклизации составляет 70%. Подобная циклизация была ключевой стадией в полном синтезе трицn-клического сесквитерпеиа (чД-копаеиа (7) [Пи (6)1. Н3С сн, Синтез глиоксалей. Ми кол и Расселл [ 11м] получали димснл калий реакцией ДМСО с трет-бутилатоя калия и использовали этот б) ДИМЕТИЛСУЛЬФОНИЙМЕТИЛИД, (CH3)aS = CH. (I, 339, дополнение). Методика Кори. Коксон и сотр. [13а] обнаружили, что этот реагент при взаимодействии с нопиноном 1(6), нум |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|