из [51).

Штеттер и Хессе [4а1 описали метод превращения эфиров оксn-кнелот, например (1), в оксиалкнлметилкетоны (2). При нагревании

1I0(CH2),C0,C,H5 + C6H5SO.,CH.,MgBr ICllL^CjHiOMgBrг- HO(CH.,)-COCH3

(2)

(i)

HO(CH.,),COCH,SO2C0H5

134

Вилкас и Ледерер [4г[ применили эту методику для О- и N-метилирования природных гликоцротеинов и считают, что она эффективнее метилирования по Куну. Метилирование является удобным приемом при установлении строения пептидов методом масс-спектрометрии.

Получение реагента (I, 339, после выдержки из [11]). Метил-сульфннил.метилиднатрий, полученный по методике, разработанной Кори и Чайковским, разлагается медленно при 70° и быстро при 85". Сьёберг [Па] предлагает методику получения раствора реагента, который после затвердевания при 103 можно хранить по крайней мере два месяца. ДМСО обрабатывают 50%-ной суспензией гидрида натрия в минеральном масле, затем при постоянном перемешивании подвергают облучению ультразвуком (аппарат Лехфельд-та). При этом температура повышается до 50, образуется тонкая суспензия, а затем прозрачный раствор. Ультразвук выключают и

135

раствор покрывают слоем минерального масла толщиной 1 см. Необходимое количество реагента отбирают из раствора пипеткой.

Катализатор перегруппировки. Под действием реагента осуществляется исключительно ор/яо-перегруппнровка йодистого бензил-триметиламмония в сс-метилбензилдиметиламин [116].

CH3S-CHzNa л -С02, ДМСО

Декарбоксилирование — дегидратация. Маршалл и Фобл [11в] осуществили синтез бицикло-[3,3,1]-нонена-1 (3), «являющегося наиболее ярким примером нарушения правила Бредта->, через мезилоксикислоту (1). При обработке этой кислоты димсилнатрием в ДМСО при 60" в течение 38 час выделяется двуокись углерода, а остаток, по хроматографическим данным, представляет собой смесь лактона (2) (30%) и олефина (3) (15%).

0)

Вайсман [llrl одновременно описал получение олефина (3) пиролизом четвертичной аммониевой соли (4).

Гасман и Ричмонд [11д] расширили границы метода синтеза метилкетонов по Кори — Чайковскому (I, 335), показав, что промежуточный р-кетосульфоксид можно моно- и диалкилировать с

о сн3 о

II | NaH-ДМСО II I

C,H6CCHaS+CH3 ———-СвН5ССН

Al(He) I!

о 4%

СН3[

использованием гидрида натрия как основания в ДМСО или ДМФА.

о о- оснао- о

н5о

Оку, Какихана и Харт [Не] описывают простой синтез 1, 2, 3, 4 5 8-гексаметилнафталина (5), образующегося с высоким выходом нзгексаметил-2,4-101Клогексадиенона [(Г) = (1а)], который легко получить окислением гексаметилбензола, как было описано ранее (III 429—430). 3,6-Диметилдегидробензол (2), получающийся при апротонном диазотировании 3,6-диметилантраниловой кислоты, присоединяется к диенону (1а) с образованием промежуточной мостико-вой циклической системы (3), Присоединение димсилнатрия к карбонильной группе (3) и последующий осторожный пиролиз приводят к I 2, 3, 4, 5, 8-гексаметилнафталину с высоким выходом. При бис-хлорметилировании (5) и восстановлении образующегося при этом продукта (6) литийалюминийгидридом гладко получается октаметил-нафталин (7), т. пл. 18Г1.

о

11 - .

87%

7H3SCH2NaT

136

137

Использование димсилнатрий в ДМСО при получении илидов фосфора особенно удобно в синтезе летучих углеводородов, которые легко выделяются из этого высококипящего растворителя |Цж|, Японские исследователи Шз| изучали метилирование ароматических углеводородов димсилнатрием. Нафталин оказался недостаточно реакционноспособным, однако феиаптрен дает 9-метилфенантрен с выходом 86% , из антрацена получена смесь 9-метилантрацена (77%) и 9,10-диметилантрап.ена (13%).

Синтез трицикло-14,4,0,02'71-декановой системы по Хиткоку [Пи (а)]. Ключевым промежуточным соединением в этом синтезе является кетон Вилапда — Мишера (4) F11 кI, который легко получается двухстадийным синтезом по следующей схеме [11л!: реагент в общем синтезе глиоксалей. Типичным примером является получение фенилглиоксаля. При взаимодействии реагента с этпл-бедаоатом (1) образуется соль (2), которая при кислом гидролизе

CeHjCO.,C.,H54rCH3SOCH.,-K+ —? IC,H5COCHSOCH,)-K+ —»?

'(i)" " <2)

ОН

НС1. НЮ | Си(ОАс),

^ CH-COCHSCH., -™т-С014,СОСНО

7 G — 8 1 "Tj б 4 — { о %

(3) на (1) (4)

дает полумеркапталь фенилглиоксаля (3). Окисление последнего ацетатом "меди приводит к фемилглиоксалю (4).

Этот кетон в три стадии превращают в тозилоксикетон (5), который затем циклизуют в (6) при обработке димсилнатрием с отщеплением тозилата и образованием связи между углеродными атомами в положениях 1 и 5. Выход на стадии циклизации составляет 70%. Подобная циклизация была ключевой стадией в полном синтезе трицn-клического сесквитерпеиа (чД-копаеиа (7) [Пи (6)1.

Н3С

сн,

Синтез глиоксалей. Ми кол и Расселл [ 11м] получали димснл калий реакцией ДМСО с трет-бутилатоя калия и использовали этот

б) ДИМЕТИЛСУЛЬФОНИЙМЕТИЛИД, (CH3)aS = CH. (I, 339, дополнение).

Методика Кори. Коксон и сотр. [13а] обнаружили, что этот реагент при взаимодействии с нопиноном 1(6), нум