химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5

Автор Л.Физер, М.Физер

из [51).

Штеттер и Хессе [4а1 описали метод превращения эфиров оксn-кнелот, например (1), в оксиалкнлметилкетоны (2). При нагревании

1I0(CH2),C0,C,H5 + C6H5SO.,CH.,MgBr ICllL^CjHiOMgBrг- HO(CH.,)-COCH3

(2)

(i)

HO(CH.,),COCH,SO2C0H5

134

Вилкас и Ледерер [4г[ применили эту методику для О- и N-метилирования природных гликоцротеинов и считают, что она эффективнее метилирования по Куну. Метилирование является удобным приемом при установлении строения пептидов методом масс-спектрометрии.

Получение реагента (I, 339, после выдержки из [11]). Метил-сульфннил.метилиднатрий, полученный по методике, разработанной Кори и Чайковским, разлагается медленно при 70° и быстро при 85". Сьёберг [Па] предлагает методику получения раствора реагента, который после затвердевания при 103 можно хранить по крайней мере два месяца. ДМСО обрабатывают 50%-ной суспензией гидрида натрия в минеральном масле, затем при постоянном перемешивании подвергают облучению ультразвуком (аппарат Лехфельд-та). При этом температура повышается до 50, образуется тонкая суспензия, а затем прозрачный раствор. Ультразвук выключают и

135

раствор покрывают слоем минерального масла толщиной 1 см. Необходимое количество реагента отбирают из раствора пипеткой.

Катализатор перегруппировки. Под действием реагента осуществляется исключительно ор/яо-перегруппнровка йодистого бензил-триметиламмония в сс-метилбензилдиметиламин [116].

CH3S-CHzNa л -С02, ДМСО

Декарбоксилирование — дегидратация. Маршалл и Фобл [11в] осуществили синтез бицикло-[3,3,1]-нонена-1 (3), «являющегося наиболее ярким примером нарушения правила Бредта->, через мезилоксикислоту (1). При обработке этой кислоты димсилнатрием в ДМСО при 60" в течение 38 час выделяется двуокись углерода, а остаток, по хроматографическим данным, представляет собой смесь лактона (2) (30%) и олефина (3) (15%).

0)

Вайсман [llrl одновременно описал получение олефина (3) пиролизом четвертичной аммониевой соли (4).

Гасман и Ричмонд [11д] расширили границы метода синтеза метилкетонов по Кори — Чайковскому (I, 335), показав, что промежуточный р-кетосульфоксид можно моно- и диалкилировать с

о сн3 о

II | NaH-ДМСО II I

C,H6CCHaS+CH3 ———-СвН5ССН

Al(He) I!

о 4%

СН3[

использованием гидрида натрия как основания в ДМСО или ДМФА.

о о- оснао- о

н5о

Оку, Какихана и Харт [Не] описывают простой синтез 1, 2, 3, 4 5 8-гексаметилнафталина (5), образующегося с высоким выходом нзгексаметил-2,4-101Клогексадиенона [(Г) = (1а)], который легко получить окислением гексаметилбензола, как было описано ранее (III 429—430). 3,6-Диметилдегидробензол (2), получающийся при апротонном диазотировании 3,6-диметилантраниловой кислоты, присоединяется к диенону (1а) с образованием промежуточной мостико-вой циклической системы (3), Присоединение димсилнатрия к карбонильной группе (3) и последующий осторожный пиролиз приводят к I 2, 3, 4, 5, 8-гексаметилнафталину с высоким выходом. При бис-хлорметилировании (5) и восстановлении образующегося при этом продукта (6) литийалюминийгидридом гладко получается октаметил-нафталин (7), т. пл. 18Г1.

о

11 - .

87%

7H3SCH2NaT

136

137

Использование димсилнатрий в ДМСО при получении илидов фосфора особенно удобно в синтезе летучих углеводородов, которые легко выделяются из этого высококипящего растворителя |Цж|, Японские исследователи Шз| изучали метилирование ароматических углеводородов димсилнатрием. Нафталин оказался недостаточно реакционноспособным, однако феиаптрен дает 9-метилфенантрен с выходом 86% , из антрацена получена смесь 9-метилантрацена (77%) и 9,10-диметилантрап.ена (13%).

Синтез трицикло-14,4,0,02'71-декановой системы по Хиткоку [Пи (а)]. Ключевым промежуточным соединением в этом синтезе является кетон Вилапда — Мишера (4) F11 кI, который легко получается двухстадийным синтезом по следующей схеме [11л!: реагент в общем синтезе глиоксалей. Типичным примером является получение фенилглиоксаля. При взаимодействии реагента с этпл-бедаоатом (1) образуется соль (2), которая при кислом гидролизе

CeHjCO.,C.,H54rCH3SOCH.,-K+ —? IC,H5COCHSOCH,)-K+ —»?

'(i)" " <2)

ОН

НС1. НЮ | Си(ОАс),

^ CH-COCHSCH., -™т-С014,СОСНО

7 G — 8 1 "Tj б 4 — { о %

(3) на (1) (4)

дает полумеркапталь фенилглиоксаля (3). Окисление последнего ацетатом "меди приводит к фемилглиоксалю (4).

Этот кетон в три стадии превращают в тозилоксикетон (5), который затем циклизуют в (6) при обработке димсилнатрием с отщеплением тозилата и образованием связи между углеродными атомами в положениях 1 и 5. Выход на стадии циклизации составляет 70%. Подобная циклизация была ключевой стадией в полном синтезе трицn-клического сесквитерпеиа (чД-копаеиа (7) [Пи (6)1.

Н3С

сн,

Синтез глиоксалей. Ми кол и Расселл [ 11м] получали димснл калий реакцией ДМСО с трет-бутилатоя калия и использовали этот

б) ДИМЕТИЛСУЛЬФОНИЙМЕТИЛИД, (CH3)aS = CH. (I, 339, дополнение).

Методика Кори. Коксон и сотр. [13а] обнаружили, что этот реагент при взаимодействии с нопиноном 1(6), нум

страница 37
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5" (8.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ткань для оформления купить
Рекомендуем компанию Ренесанс - чердачная лестница ножничного типа - цена ниже, качество выше!
кресло ch 201
вещи на хранение

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)