![]() |
|
|
Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5а. Подходящим реагентом в данном случае оказался ДМСО в сочетании с уксусным ангидридом, окисление которым приводит к метил а- и р-о-эрнтро130 131 пентапиранозидулозам-3 (б) и (6) с хорошим выходом. ДЛЯ превращения (Г) в хннон (2) [43з]. ^в^ 1 с6н5 ОСН, СО Хортон и Джуэл ]43п1 исследовали эффективность различных реагентов для окисления углеводов со свободной вторичной гидрок-сильной группой в кетоны и пришли к выводу, что наиболее удовлетворительным является ДМСО — АсО. Этот окислитель обладает особым преимуществом при получении кетонов, неустойчивых к воде, так как в отличие от других реагентов удалить его можно простой лиофилизацией. но\Д Под действием ДМСО в сочетании с уксусным ангидридом осуществляется окислительная перегруппировка полипоровой кислоты (3) в дилактои пульвиновой кислоты (4), который в очень чистом виде выделяется непосредственно из реакционной смеси [43к], CHjSoCHj-AcjO (z.i) 6Р",15/^г/я ^ 90% ~СЛ-Г5 (5) Под действием реагента различные инозиты превращаются в пен-таацетоксибензол, по-видимому, через дикетоннозиты [43еЬ Вместо уксусного ангидрида можно использовать бензойный ангидрид, P2Os и полифосфорную кислоту, но выходы при этом снижаются [43ж1. он no'f~~~~~~~-Jyf ДМСО-АсгО AcOr^TlOAc <ОН > AcoL^jJoAc ОАс Этот реагент оказался единственным подходящим окислителем L., J. Am. Chem. Soc., 89, 2416 (196"). Can. J. Chem., 44, 836 (1966). N. D,, J. Org. Chem., 32, 3204 (1967). Tetrahedron Letters, 1577 (1967). N.. Chem. Scand., 21, 910 (1967); Car(3) 43я. Albright J. D., Goldman 436. S о w a W., Thomas G. H. S., 43в. V a n D у k о M., P г i t с h a r d 43г. I I z a 1 S. M., Wilson D. A., 43д. Lindberg В., SI ess or K. bohydrate Res., 1, 492 (1966). 43e. Fatiad i A. J., Chem. Coram., 1967, 441. 43ж. Albright J. D„ Goldman L., J. Am. Chem Soc, 87, 4214 (1965). 43з. Newman M.S., David С. C, J. Org. Chem., 32, 66 (1967). 43n. H or ton D.. Jewell J.S., Carbohydrate Res. 2 251 (i960) 43k. Moore H. W., Wikholm к. J., 'Tetrahedron Letters, 5049 (1968). ДМСО — серы трехокись (I, 334, перед ссылками). ДМСО с трех-окисью серы в виде комплекса с пиридином в присутствии триэтиламина — эффективный реагент для окисления первичных и вторичных спиртов соответственно до альдегидов и кетонов с хорошим выходом 155]. Реакция обычно закапчивается за несколько минут, после подкисления продукты осаждают водой. Под действием реагента аллиловые спирты окисляются до а, [3-непредельных карбо133 132 нильных соединении. Одно из преимуществ этого реагента по срав., нению с ДМСО — ДЦК состоит в том, что не требуется такой сложной очистки, как при образовании дициклогексилмочевины. Тестостерон с 17|3-гидроксильной группой очень быстро окисляется реагентом до Д4-андростендиона-,3,17; для окисления 17-эпимера требуется 35 мин. Изомеризация эпоксидов. Кенпер и Стенхаген [56] кратко отмечали, что эпокснды можно изомеризовать с высоким выходом в мягких условиях под действием йодистого метила и йодистого натрия в ДМФА. В недавней работе, посвященной этой изомеризации, Кеннер [5/1 использовал йодистый «-пропил и подиетый натрий в ДМСО 180", 3 час). Типичными примерами изомеризации служат превращения эпоксициклогексана в циклогексанон (выход 90%) и окиси стирола в фенилацетальдегид (выход 85%). Поскольку такое превращение практически не происходит в сульфодане, ацетонит-риле и метилэтилкетоне, Кеннер предиолагает, что реакция включает образование активированного производного ДМСО. flMCO-SO,-Pv--Et3N Почти мгновенно ,он _„ о Высокие ДМСО -SOj -Py-EtjN 3 5 тин 'Выходы ира с фенилсульфонилметилмагнийбромндом получают соответ-. в-'ютпйа-сульфонил кетон, который тем восстанавливают амальгамой алюминия, как при восстановлении р-кетосульфокепдов по Кори и Чайковскому. Чешские исследователи [461 обнаружили, что димсилнатрий или пнмеиллитпй (последний получают при нагревании гидрида лития с 1МСО в ТГФ в атмосфере аргона при 70—75J) при взаимодействии с алкинамn-1 в ДМСО или в смеси ДМСО — ТГФ образуют ацетилениды металлов с практически количественными выходами. О О II- II CHsSCH,,Na 1 (LP1-) 4- RC т=СН —? CH,SCH3 + RC -= CNa(Li) RC=CE' + NaX » RCsCR' + E'NaS04 RCeCNa(Li) Полученные этим способом ацетилениды щелочных металлов были использованы в следующих реакциях: RC=CCR'R" ONa(Li) Метилирование. По данным Хакомори [4в] гликозидные полисахариды легко подвергаются исчерпывающему метилированию при обработке днмеилнатрием в ДМСО и затем йодистым метилом: ROH+CH3SOCH2Na-i ? RO-Na- +CH8SOCH3 JGHjI ROCHj + Kal 5505, Docring W. Е., von, J. Ащ. Chem. Soc, Эл'итестостерон 55. P a r i k h J. R., (1957). 56. К e и л с г G. V., Stcnhagen E., Chem. Scand., 18, 1551 (1964). 57. В e 1 h a I 1 D., К e и n с r G. YV.. Powers P. J,, Chem Comm., 1968, 227. ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДА ПРОИЗВОДНЫЕ, а) МЕТИЛСУЛЬ-ФИНИЛМЕТИЛИДНАТРИЙ (димсилнатрий), [CHsS(0-) = CH2<-> <->CHs(S=0)—CH3JNa+ (I, 336, перед выдержкой |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|