ДМСО бромистого водорода, получающегося при бромировакии. Была разработана методика, по кото(], 327, после выдержки из [36).) Вставка. Торсселл [36а] привел доказательства в пользу механизма с первоначальной нуклеофиль-ной атакой ДМСО и образованием диметилсульфониевой соли, при распаде которой образуется карбонильное соединение:

О)

рой раствор днона (0,2 моля), безводного бромистого водорода (0,04 моля) и ДМСО (0,8 моля) нагревают при 70—90е" до тех пор, пока'из реакционной смеси отгоняется днметплсульфид. Выход шгнгидрина 80—82%. Предиолагается, что реакция осуществляется через следующие стадии:

+ OS(CH3)2

'Снх

;с=о + Е(снл2 + нх

(CH3)2S

+ ДМСО + BFj-EtaO

(i, 328, после первого абзаца («... и 2р\За-диола».) Коэн и Тсуд-жп [391 нашли, что под действием ДМСО в присутствии каталитических количеств эфирата трехфтористого бора эпоксиды окисляются до с.-оксикетонов:

ГГароЕая баИЯ,22УДй 76%

CH.SCH,

И

о> CHJSCHj + н2о +

со

40 мл

10 г

0Л2МЛ

Этот метод был использован для окисления метилэпоксисте-арата до соответствующего ацилоина [39а[. В недавней работе Тсуджи [396] сообщает, что превращение эпоксидов в а-оксикетоны происходит с лучшим выходом при пропускании воздуха в раствор эпоксида в ДМСО (без BF3). Таким путем окись стирола дает фена-циловый спирт с выходом 92%. В отсутствие кислорода окисление ие происходит. По-видимому, окислителем является ДМСО. При

О

о„ дмсо I! CeH6CH-CHa—~rr^CBH5CCHsOH

окислении ДМСО/BFa кислород не требуется. (i, 329, 15-я строка сверху.) Следует читать: Холанол-24—? Холяналь-24 (85%)

[См. М о { f a 11 J. G., Org. Syn., 47, 25 (1967)1.

Окисление по Пфитцнеру — Моффатту (i, 329, перед «Диэр и др. [42]). Эксперименты с изотопной меткой Фенселау и МоффатCSH1,N=C=NC4HI1 4 (СН3)г5=0 ль

О

+S(CH3)2

(1)

"'^ осе

(2)

C(HUNHCNHC6H„ + HCH2OS(CH))a (2)»RCH;

К н,с

9

ECH + CHJSCHj

128

5 -n'a 1994

(29

та [41 al показывают, что первым промежуточным соединением при окислении является аддукт (1). Предиолагается, что при взаимодействии (!) со спиртом образуется дициклогексилмочевина и алкок-сисульфонневая соль (2), которая, теряя протон, дает диметилсуль-фид и карбонильное соединение.

С соединениями, содержащими активную метиленовую группу, реагент образует устойчивые сульфонневые нлиды 14161. Типичным примером является реакция с димедоноы:

ДМСО—уксусный ангидрид (I, 330, после выдержки из [431). Птбгайт и Голдман [43а1 сообщили далее об окислении вторичных миртов до кетоиов с помощью ДМСО — Ас,О при комнатной темпе-nai'vpe В случаях иохпмбнна и стероидных вторичных спиртов пгистенне по-видимому, происходит быстрее, чем ацетилирование. Особенно ценно, что метод пригоден в случае пространственно затрудненных спиртов. Предиолагается следующий механизм реакции:

S(CH3)2

lf+ С6Н11И = С=ИС6Нц+[СН3)гБО + Н3Р04 -С'Н°.> | Т

H,c^S_rH,

Юлтмолей

ДМСО-ДЦК-ПТФАС6Н6 (50°)

Джонс и Уигфнлд [41в] использоеэли ДМСО в сочетании с ДЦК и ПТФА (пиридиния трифторацетат, т. пл. 78 "\ получается с количественным выходом при взаимодействии пиридина с трифторук-сусной кислотой в сухом эфире) и нашли, что этот реагент пригоден для окисления стероидных Д5-3|а-спиртов в Д5-3-кетоны.

60-70%

R = О, Н, С8Н,,

ДЦК лучше заменить на диэтилкарбоднныид, так как образующаяся при этом диэтилмочевина растворима в воде |41 г|.

2С=0 + (СН3)2Б

CHjSCH^O'

Этот метод также находит применение в области углеводов [4361. Под действием ДМСО — АсО ароматические ацилоины окисляются с хорошим выходом до сс-дикетонов; в случае алифатических ацилоn-нов выходы ниже [43в!.

34а. Zervas L., Всг., 64, 2289 (1931).

346. W о о d Н. В., D i е h 1 Н. W., Fletcher Fl. G., J. Am. Chem. Soc,

79, 1986 (1957). 34в. В о f f 1 С., procedure submitted to Org. Syn. (196/).

35a. S с h i p p e г E., С i n n a m о n M., R ascher L., С h i a n g Y. H.,

Oroshni'k W., Tetrahedron Letters, 6201 (1968). 36a. Torsscll K,, Chem. Scand., 21, 1 (1967). 39a. Brousse E., Lefort D., Compt rend., 261, 1990 (1965). 396. Ts u j i Т., Tetrahedron Letters, 2413 (1966).

41a. F e n s e 1 a u A. H., M о f I a t t J. G., J. Am. Chem. Soc, 88. 1762 (1966). 416. Cook A. F., Moflatt J.G., J. Am. Chem. Soc, 90, 740 (1968) 41b. Jones J. В., W i g f i e I d D. C, Can. ,1. Chem., 44, 2517 (1966). 41 r. Unpublished procedure of J о n e s G. H., M о f f a t t J. G., cited bv С oo k A. F., Moflatt ,1. G., J. Am. Chem. Soc, 89, 2697 (see footnote 13)

(1967),

Основной продукт взаимодействия реагента с холестерином — ыетилтиометиловый эфир [43г]. При взаимодействии с реагентом Пфитинера — Моффатта образуется А'-холестенон [43г].

Линдберг и Слессор [43д] нашли успешное применение реагента в химии углеводов. Конденсация аномерных п-ксилопиранозидов (1) и (2) с фенилборноп кислотой приводит к 2,4-фенилборатам (3) и (4), содержащим только одну гидроксильную rpvnnv, которую можно окислить. Однако по отношению к обычным окислительным агентам защитная группа слишком чувствительн