химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5

Автор Л.Физер, М.Физер

ДМСО бромистого водорода, получающегося при бромировакии. Была разработана методика, по кото(], 327, после выдержки из [36).) Вставка. Торсселл [36а] привел доказательства в пользу механизма с первоначальной нуклеофиль-ной атакой ДМСО и образованием диметилсульфониевой соли, при распаде которой образуется карбонильное соединение:

О)

рой раствор днона (0,2 моля), безводного бромистого водорода (0,04 моля) и ДМСО (0,8 моля) нагревают при 70—90е" до тех пор, пока'из реакционной смеси отгоняется днметплсульфид. Выход шгнгидрина 80—82%. Предиолагается, что реакция осуществляется через следующие стадии:

+ OS(CH3)2

'Снх

;с=о + Е(снл2 + нх

(CH3)2S

+ ДМСО + BFj-EtaO

(i, 328, после первого абзаца («... и 2р\За-диола».) Коэн и Тсуд-жп [391 нашли, что под действием ДМСО в присутствии каталитических количеств эфирата трехфтористого бора эпоксиды окисляются до с.-оксикетонов:

ГГароЕая баИЯ,22УДй 76%

CH.SCH,

И

о> CHJSCHj + н2о +

со

40 мл

10 г

0Л2МЛ

Этот метод был использован для окисления метилэпоксисте-арата до соответствующего ацилоина [39а[. В недавней работе Тсуджи [396] сообщает, что превращение эпоксидов в а-оксикетоны происходит с лучшим выходом при пропускании воздуха в раствор эпоксида в ДМСО (без BF3). Таким путем окись стирола дает фена-циловый спирт с выходом 92%. В отсутствие кислорода окисление ие происходит. По-видимому, окислителем является ДМСО. При

О

о„ дмсо I! CeH6CH-CHa—~rr^CBH5CCHsOH

окислении ДМСО/BFa кислород не требуется. (i, 329, 15-я строка сверху.) Следует читать: Холанол-24—? Холяналь-24 (85%)

[См. М о { f a 11 J. G., Org. Syn., 47, 25 (1967)1.

Окисление по Пфитцнеру — Моффатту (i, 329, перед «Диэр и др. [42]). Эксперименты с изотопной меткой Фенселау и МоффатCSH1,N=C=NC4HI1 4 (СН3)г5=0 ль

О

+S(CH3)2

(1)

"'^ осе

(2)

C(HUNHCNHC6H„ + HCH2OS(CH))a (2)»RCH;

К н,с

9

ECH + CHJSCHj

128

5 -n'a 1994

(29

та [41 al показывают, что первым промежуточным соединением при окислении является аддукт (1). Предиолагается, что при взаимодействии (!) со спиртом образуется дициклогексилмочевина и алкок-сисульфонневая соль (2), которая, теряя протон, дает диметилсуль-фид и карбонильное соединение.

С соединениями, содержащими активную метиленовую группу, реагент образует устойчивые сульфонневые нлиды 14161. Типичным примером является реакция с димедоноы:

ДМСО—уксусный ангидрид (I, 330, после выдержки из [431). Птбгайт и Голдман [43а1 сообщили далее об окислении вторичных миртов до кетоиов с помощью ДМСО — Ас,О при комнатной темпе-nai'vpe В случаях иохпмбнна и стероидных вторичных спиртов пгистенне по-видимому, происходит быстрее, чем ацетилирование. Особенно ценно, что метод пригоден в случае пространственно затрудненных спиртов. Предиолагается следующий механизм реакции:

S(CH3)2

lf+ С6Н11И = С=ИС6Нц+[СН3)гБО + Н3Р04 -С'Н°.> | Т

H,c^S_rH,

Юлтмолей

ДМСО-ДЦК-ПТФАС6Н6 (50°)

Джонс и Уигфнлд [41в] использоеэли ДМСО в сочетании с ДЦК и ПТФА (пиридиния трифторацетат, т. пл. 78 "\ получается с количественным выходом при взаимодействии пиридина с трифторук-сусной кислотой в сухом эфире) и нашли, что этот реагент пригоден для окисления стероидных Д5-3|а-спиртов в Д5-3-кетоны.

60-70%

R = О, Н, С8Н,,

ДЦК лучше заменить на диэтилкарбоднныид, так как образующаяся при этом диэтилмочевина растворима в воде |41 г|.

2С=0 + (СН3)2Б

CHjSCH^O'

Этот метод также находит применение в области углеводов [4361. Под действием ДМСО — АсО ароматические ацилоины окисляются с хорошим выходом до сс-дикетонов; в случае алифатических ацилоn-нов выходы ниже [43в!.

34а. Zervas L., Всг., 64, 2289 (1931).

346. W о о d Н. В., D i е h 1 Н. W., Fletcher Fl. G., J. Am. Chem. Soc,

79, 1986 (1957). 34в. В о f f 1 С., procedure submitted to Org. Syn. (196/).

35a. S с h i p p e г E., С i n n a m о n M., R ascher L., С h i a n g Y. H.,

Oroshni'k W., Tetrahedron Letters, 6201 (1968). 36a. Torsscll K,, Chem. Scand., 21, 1 (1967). 39a. Brousse E., Lefort D., Compt rend., 261, 1990 (1965). 396. Ts u j i Т., Tetrahedron Letters, 2413 (1966).

41a. F e n s e 1 a u A. H., M о f I a t t J. G., J. Am. Chem. Soc, 88. 1762 (1966). 416. Cook A. F., Moflatt J.G., J. Am. Chem. Soc, 90, 740 (1968) 41b. Jones J. В., W i g f i e I d D. C, Can. ,1. Chem., 44, 2517 (1966). 41 r. Unpublished procedure of J о n e s G. H., M о f f a t t J. G., cited bv С oo k A. F., Moflatt ,1. G., J. Am. Chem. Soc, 89, 2697 (see footnote 13)

(1967),

Основной продукт взаимодействия реагента с холестерином — ыетилтиометиловый эфир [43г]. При взаимодействии с реагентом Пфитинера — Моффатта образуется А'-холестенон [43г].

Линдберг и Слессор [43д] нашли успешное применение реагента в химии углеводов. Конденсация аномерных п-ксилопиранозидов (1) и (2) с фенилборноп кислотой приводит к 2,4-фенилборатам (3) и (4), содержащим только одну гидроксильную rpvnnv, которую можно окислить. Однако по отношению к обычным окислительным агентам защитная группа слишком чувствительн

страница 35
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5" (8.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
наручные часы с навигатором
сколько стоит гироскутер мини сигвей самый дешевый
пусконаладка чиллера aerotek
wizardfrost.ru

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.05.2017)