![]() |
|
|
Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5ДМСО бромистого водорода, получающегося при бромировакии. Была разработана методика, по кото(], 327, после выдержки из [36).) Вставка. Торсселл [36а] привел доказательства в пользу механизма с первоначальной нуклеофиль-ной атакой ДМСО и образованием диметилсульфониевой соли, при распаде которой образуется карбонильное соединение: О) рой раствор днона (0,2 моля), безводного бромистого водорода (0,04 моля) и ДМСО (0,8 моля) нагревают при 70—90е" до тех пор, пока'из реакционной смеси отгоняется днметплсульфид. Выход шгнгидрина 80—82%. Предиолагается, что реакция осуществляется через следующие стадии: + OS(CH3)2 'Снх ;с=о + Е(снл2 + нх (CH3)2S + ДМСО + BFj-EtaO (i, 328, после первого абзаца («... и 2р\За-диола».) Коэн и Тсуд-жп [391 нашли, что под действием ДМСО в присутствии каталитических количеств эфирата трехфтористого бора эпоксиды окисляются до с.-оксикетонов: ГГароЕая баИЯ,22УДй 76% CH.SCH, И о> CHJSCHj + н2о + со 40 мл 10 г 0Л2МЛ Этот метод был использован для окисления метилэпоксисте-арата до соответствующего ацилоина [39а[. В недавней работе Тсуджи [396] сообщает, что превращение эпоксидов в а-оксикетоны происходит с лучшим выходом при пропускании воздуха в раствор эпоксида в ДМСО (без BF3). Таким путем окись стирола дает фена-циловый спирт с выходом 92%. В отсутствие кислорода окисление ие происходит. По-видимому, окислителем является ДМСО. При О о„ дмсо I! CeH6CH-CHa—~rr^CBH5CCHsOH окислении ДМСО/BFa кислород не требуется. (i, 329, 15-я строка сверху.) Следует читать: Холанол-24—? Холяналь-24 (85%) [См. М о { f a 11 J. G., Org. Syn., 47, 25 (1967)1. Окисление по Пфитцнеру — Моффатту (i, 329, перед «Диэр и др. [42]). Эксперименты с изотопной меткой Фенселау и МоффатCSH1,N=C=NC4HI1 4 (СН3)г5=0 ль О +S(CH3)2 (1) "'^ осе (2) C(HUNHCNHC6H„ + HCH2OS(CH))a (2)»RCH; К н,с 9 ECH + CHJSCHj 128 5 -n'a 1994 (29 та [41 al показывают, что первым промежуточным соединением при окислении является аддукт (1). Предиолагается, что при взаимодействии (!) со спиртом образуется дициклогексилмочевина и алкок-сисульфонневая соль (2), которая, теряя протон, дает диметилсуль-фид и карбонильное соединение. С соединениями, содержащими активную метиленовую группу, реагент образует устойчивые сульфонневые нлиды 14161. Типичным примером является реакция с димедоноы: ДМСО—уксусный ангидрид (I, 330, после выдержки из [431). Птбгайт и Голдман [43а1 сообщили далее об окислении вторичных миртов до кетоиов с помощью ДМСО — Ас,О при комнатной темпе-nai'vpe В случаях иохпмбнна и стероидных вторичных спиртов пгистенне по-видимому, происходит быстрее, чем ацетилирование. Особенно ценно, что метод пригоден в случае пространственно затрудненных спиртов. Предиолагается следующий механизм реакции: S(CH3)2 lf+ С6Н11И = С=ИС6Нц+[СН3)гБО + Н3Р04 -С'Н°.> | Т H,c^S_rH, Юлтмолей ДМСО-ДЦК-ПТФАС6Н6 (50°) Джонс и Уигфнлд [41в] использоеэли ДМСО в сочетании с ДЦК и ПТФА (пиридиния трифторацетат, т. пл. 78 "\ получается с количественным выходом при взаимодействии пиридина с трифторук-сусной кислотой в сухом эфире) и нашли, что этот реагент пригоден для окисления стероидных Д5-3|а-спиртов в Д5-3-кетоны. 60-70% R = О, Н, С8Н,, ДЦК лучше заменить на диэтилкарбоднныид, так как образующаяся при этом диэтилмочевина растворима в воде |41 г|. 2С=0 + (СН3)2Б CHjSCH^O' Этот метод также находит применение в области углеводов [4361. Под действием ДМСО — АсО ароматические ацилоины окисляются с хорошим выходом до сс-дикетонов; в случае алифатических ацилоn-нов выходы ниже [43в!. 34а. Zervas L., Всг., 64, 2289 (1931). 346. W о о d Н. В., D i е h 1 Н. W., Fletcher Fl. G., J. Am. Chem. Soc, 79, 1986 (1957). 34в. В о f f 1 С., procedure submitted to Org. Syn. (196/). 35a. S с h i p p e г E., С i n n a m о n M., R ascher L., С h i a n g Y. H., Oroshni'k W., Tetrahedron Letters, 6201 (1968). 36a. Torsscll K,, Chem. Scand., 21, 1 (1967). 39a. Brousse E., Lefort D., Compt rend., 261, 1990 (1965). 396. Ts u j i Т., Tetrahedron Letters, 2413 (1966). 41a. F e n s e 1 a u A. H., M о f I a t t J. G., J. Am. Chem. Soc, 88. 1762 (1966). 416. Cook A. F., Moflatt J.G., J. Am. Chem. Soc, 90, 740 (1968) 41b. Jones J. В., W i g f i e I d D. C, Can. ,1. Chem., 44, 2517 (1966). 41 r. Unpublished procedure of J о n e s G. H., M о f f a t t J. G., cited bv С oo k A. F., Moflatt ,1. G., J. Am. Chem. Soc, 89, 2697 (see footnote 13) (1967), Основной продукт взаимодействия реагента с холестерином — ыетилтиометиловый эфир [43г]. При взаимодействии с реагентом Пфитинера — Моффатта образуется А'-холестенон [43г]. Линдберг и Слессор [43д] нашли успешное применение реагента в химии углеводов. Конденсация аномерных п-ксилопиранозидов (1) и (2) с фенилборноп кислотой приводит к 2,4-фенилборатам (3) и (4), содержащим только одну гидроксильную rpvnnv, которую можно окислить. Однако по отношению к обычным окислительным агентам защитная группа слишком чувствительн |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|