химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5

Автор Л.Физер, М.Физер

соб-ную сульфгидрильную группу, обрабатывая Д. м. к., и определял аминокислотную последовательность.

Другие примеры использования реагента для определения последовательности аминокислот см. в 13].

1. W 1 t t с г Л., Т и р р у Н., Bicchim. Biophvs. Ada, 45, 429 (1960).

2. Wintcrsbergcr E., Biochemistry, 4. "1533 (1905).

ДИМЕТИЛАМИНОТРИМЕТИЛСТАННАН , (CH3)sSnN(CH,)2 Мол. пес 207.88, т. кип. 126°. ПОЛУЧЕНИЕ [П.

(CH3)2NLi-r-(CrL)3SnCl <С'Н''-°> (CHr).Sn\'(CI-I3)2

112

113

Дегидрохлорирование [2] осуществляется при обработке реагентом в мягких условиях. Например, при реакции станнана с я-бутпл-хлоридом (I) получается смесь продуктов:

СИ3СН2СН2СН.,С1 > (CHB)3SnCl-HN(CH3)„-p(I, J0°, 4 час

, [ СН-,СН = СНСН,, ЦИС 5,2%, ТРАНС 88,5% ? I СН3СН2СН = СНа 6,3%

Под действием реагента соединение (2) претерпевает превращение, которое не удавалось осуществить даже при обработке 1,5-диазабn-цикло-[4,3,6)-ноненом-5:

1гна,[Р('С6Н.,ь1 J—[ГС1[Р(С0н5у

2 час

(2)

I.Jones К.. Lap pert М. F.. ,1. Chem. Soc, Ш65, 1944. 2. С a r d i n D. J., Lap pert M. F., Chem. Comm., 1Э67, 1034.

N.N-ДИМЕТИЛАНИЛНН (I, 303 - 305, перед ссылками). Восстановительное дебромнрование в-бром- и а,а-дибромкетонов

[8]. При кипячении с Д. на масляной бане (220") n-бром-п а, а-дn-бромкетоны подвергаются восстановительному дебромированшо. Под действием других аминов, в том числе триэтиламина, N-метиланялн-на и N, N-диэтиланилина, не удается получить заметных количеств продуктов дегалогенирования. Примеры:

ДИМЕТИЛАЦЕТАМИД (I, 305-306, перед ссылками), Этерификация (эффект растворителя). В обзорной статье, посвященной применению апротонных растворителей, Паркер [4] приводит своп неопубликованные результаты и отмечает, что «многие карбоновые кислоты можно этерифпцировать действием избытка йодистого метила и бикарбоната натрия в Д. при комнатной температуре. В этом случае продукты получаются более чистые, чем при использовании диазометана нлн днметнлсульфата». Альварец и Уатт [51 использовали этот метод для этерифнкацни большого количества (872 а) бнснорхолановой кислоты (1); при комнатной температуре для завершения реакции требуется 48 ЧГТС, выход почти количественный. В этом случае этерификация метанолом в присутствии 2% (по весу) серной кислоты приводит к соответствующему эфиру лишь с выходом 53,6%.

„СООН

114

Н3С

C6H5N(CH,)2

24 ЧАС

Н,С.

сну^о

Я-БРОМ V '?ВГ^Ч/

Л-Л-ДИ^РО^ПРОПИОФЕ

87%

7-Бро|n-2,г-диф2иилциклогептанон I,:, ,Л

«.,2-ДИФЕШИЦ,ИКЛОГСЛТЯНОИ

G f u m а и i и i A. G„ Chimia, 21, 464 (I937J.

4 Parker A. J., Advan, Org. Chem., Methods and Results, 5, 37 (1965). 5. Alvarez F. S., W a t t A. N., J. Org. Chem., 33, 2143 (1968).

2.3-ДИМЕТИЛБУТИЛ-2-БОРАН (текснлборан) (I, 307 -308, перед ссылками).

Синтез кетонов [2, 3]. Пространственно затрудненный моноалкилбооан (I) реагирует с олефинами в две стадии: на первой образуется тексилалкнлборан (2), на второй — тексилдиалкилборан

(3); в реакцию можно вводить два различных олефина . Далее просн3сн3 СН:! сн3

I | CHS=CHR I ! /Н

НС —С —ВН2 у НС —С —В<" —>

I I I ] CH„CH2R

СН3СН3 сн3 сн3

(1) (2)

Исходя из диенов, получают циклические кетоны с общим выходом 46,75 -СН,

115

СН3СН3

CH,=:CHR- I J ,CH,CH2R со, H.O

1- НС —C —B[ I XCH2CH2R' 100° CH3CH3

13)

CHSCH3 CH2CH2R

i I / н„ог

— НЕ—C-B—C-( —

II I \ NAOAC

CH3CH3OH OH \CH2CH2R'

(4)

О

Браун [41 использовал этот синтез для получения полициклических кетоиов с трйяс-сочленением колец, в которых карбонильная rnvnna находится в а-положении к узловому атому. Например, при взаимодействии сопряженного диена (1) с тексилбораном (RBH2) в ТГФ при 0° был получен тексилборациклон (2), который карбонилn-ровали при 70 атм и 50=. Окисление до циклического кетона (3) выполняется обычным способом — действием перекиси водорода в присутствии ацетата натрия,

—» RCH,CH2CCH.,CH2R'

? - - C5)

водят карбонилирование (3) в диглиме при 100° в присутствии достаточного количества воды, чтобы предотвратить образование триал-килкарбинола за счет миграции алкнльнон группы от бора к углероду в (4); затем (4) окисляют перекисью водорода в щелочной среде до кетона (5), как описано в разделе Углерода окись (см. этот том). Следует отметить, что успех синтеза зависит от стадии карбонилn-рования: важно, чтобы не происходило конкурентной миграции тек-сильной группы- наряду с другими алкильными заместителями. На последней стадии тексильная группа выделяется в виде 2,3-диметил-бутанола-2 (тексилового спирта).

_В эту реакцию можно вводить терминальные олефины или диза-мещенные внутренние олефины. Выходы продуктов составляют от 50 до 80%. Примеры:

СН3

(1)

(4

(S)

N с g i s h i E., J. Am. Chem. Soc, 89, 5285 (1967). P f a f f e n b e г g e r CD., J. Am. Chem. Soc., 89, o475

Замечательной особенностью этого метода является стереоспецифич-ность реакции, обеспечивающая получение трсшс-сочлененной

страница 31
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5" (8.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Жидкость АкваКемГрин 1,5л
курсы обучения дизайну интерьера
кров 61 ду 071
мячи в саратове купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)