АКЦИЯ, РАСТВОРИТЕЛИ (I, 291 —

оде,) Ссылка 161: F i е з е г L. F., Org. Syn., 46, 44 (1966).

" Я-ДИМЕТИЛАМИНОБЕНЗАЛЬДЕГИД (I, 301—302, перед

ссылками).

СИНТЕЗ альдегидов. С алкил- пли арилмагнийбромидами реагент образует /?.-диметнламинофенцлкарбинолы (1), которые легко расщепляются солями диазоиия с образованием альдегида (2) и азобенЗОЛА (3) 151.

Лучше использовать диазотированную сульфаниловую кислоту

ОН

(I)

~\-N(CH,)2

RA1gBr-f «-(CH3)„NC8HjCHO --, RCH—<'-'' ^> N(CH-), Д112, RCH04-ArN = N-y^_

(?) 1

ввиду легкого отделения образующегося при этом метилоранжа (3) (Ai'---(i-HOiiSCeH4—). Эта реакция расщепления уже довольно давно известна как способ получения производных азобензола. Однако выходы обоих продуктов составляют 50—80%, поэтому метод пригоден для превращения RBr-»-RCHO. 5. S 1 1 [ е s Д$., S i s t i A. J., J. Org. Chem , 23, 1691 (1960).

4,4-#лс-(ДИМЕТИЛАМИНО)-БЕН30ФЕНОН (кетон Михлера). Мол, вес 268,36, т, пл. 174—176 .

&1СПШ

ГЛАВНЫЙ X = Н, ОСОСН3, ОС(СН3)3

висит от стерических факторов, заместитель в положении 7 должен затруднять образование экзоцкклического переходного состояния С (пм-двойной связью. В действительности главным продуктом реакции оказывается пн/тш-изомер, а гнn-изомер, если и образуется, то в незначительных количествах. Этот неожиданный результат объясняют сильным координационным взаимодействием частично положительной Ы—N-связи с атомом кислорода в положении 7.

10а. М i к о 1 a j с Г а к К L., Begbv М. О., Bates R. В.. Wolff 1. Д.,

J. Org. Chem.. 30, 2983 (1965). 106. Powell R. G., Smith C. R, Jr., Wolff I. A,, .1. Ory, Chem.,

32, 1442 (1967i.

10B. В a i г d V. C., Jr., F r a n z u s В., S u r r i d g e J. H., J. Am. Chem. Soc, 89, 410 (1967).

110

(CH;l)2N ?

>-N(CH3)2

Г, Ч= о

?СН=СН2

?СН=СН2

СЕНСИБИЛИЗАТОР ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ. Де Боер, Турро И Хэммонд !Н иашлн, что кетой Михлера сенсибилизирует фотохимическую днмеризацпю бутадиена в цис- и транс-1,2-ДИВИНИЛЦИХЛО-сн=сн.

СН2=СНСН=СНГ

СЕНСИБИЛИЗАТОР

7-8%

СН=СН2

60-65%

бутаны, ifue-Изомер подвергается термической перегруппировке в более высококипящий циклооктаднен-1,5. Выбор сенсибилизатора зависит от энергии еннглет-триплетнего перехода, эффективности чнтеркомбннацнонной конверсии и спектра поглощения сенсибилизатора.

г о N. J , Hammond G. S., Org. Syn., 47, 64

1. DeBoer C. D., T u r

(1SG7).

^(4-ДИМЕТИЛАМИНО-3,5-ДИНИТРОФЕНИЛ) -ИМИД МАЛЕ-ИНОВОЙ КИСЛОТЫ. Мол. вес 306.23, т. пл. 177—181° Получение [II.

0,N

РЕАКЦИЯ с ТИОЛАМИ. Реагент избирательно взаимодействует с сульфгидрильной группой аминокислот или белков с образованием производных (2), которые либо окрашены, либо приобретают окраску при обработке нингидрином. Например, в случае цистеина сульф-гидрильная группа присоединяется к активированной двойной связи и образуется желтый нейтральный продукт (2). Это соединение дает пурпурное окрашивание с нингидрином и даже в нейтральной среде перегруппировывается в кэрбоповую КИСЛОТУ (3) Ш.

С-СН

СН3 СН.

О.

NH +

I 3

C-CH

0,N

HSCH,снсог

Y

1 BioLChern., 24l', 4610 (1966); Mctrione R. M., Seng R., Arch. Biochem., 122, 137 (1967).

r It Д H Seeal H. L., Biochemistrv, 3, 778 (1961); 4, 1506 (1965); = rn nshiU T et al„ J. Biocliem., 55, 576 (1964); 57, 460(1965); N a-, i я к A k а о Ч-, ibid., 58, 507 (1965); Tsunoda J- N.. Y a s u-n о Ь u К. Т. 1 Rinl Chem.. 241. 4610 (1966); Mctrione R. M., Johnston R. B.

тетр«кас-(ДИМЕТИЛАМИНО)-ТИТАН, TI [N(CH3),14. Мол. вес 225—20 оранжевая жидкость, т. кип. 50°;0,05 мм.

Т. получают с 85%-ны,ч выходом реакцией четыреххлористого титана с диметиламинлнтием III.

СН3 I

СН,С-СНСН3

ПРИМЕНЕНИЕ. Кетоны, даже пространственно затрудненные, под действием реагента превращаются в енамнны, например [21:

T1IN(CHS)2],

сн3 I

о

СН3

I

_с-снсна II

, о

СН,=--С-СНСН3 N(CH,)T1[N(CH,),]4

сн3

СН3СН1

. сн3с = с—снсн3

СН3 N(СН3)2

ЧЧС-СН„

0/ ')снг

H,N—СН

о

Ii

,с—сн„

чСОСНЧСН,

0 = С/

0,NV 4N —if S-NH

ом/

Соответствующий триамид мышьяковистой кислоты As[N(CH3).]3 менее реакцпонноспособен и взаимодействует только с незатрудненными кетонами. В противоположность этому под действием соответствующих фосфорных аналогов образуются эпоксиды (см. Гексаметилтриамид фосфористой кислоты).

При взаимодействии Д. с карбоновыми кислотами или их производными (эфиры, амиды, ангидриды) образуется шр«с-(диметил-амино)-метаи HCIN(CH3).3!3 или виннлиден-бис-диметиламнн в зависимости от строения исходного соединения 13].

1. Bradley D. С, Thomas Т. М., J. Chem. Soc, 1960, 3857.

2. Weill ga'rt en H., White W. A., J. Org. Chem, 31, 4041 (1966).

3. W e i n g a r t e и H., W h i t e W. A., J. Org. Chem., 31, 2874 (1966).

4N-CH

Н ! со„н

(3)

Из карбоксипептндазы бычьей поджелудочной железы Впнтерс-бергер [21 выделил пептид, содержащий" тиольную группу, связанную с цинком. Он удалял цинк хелатнрующим агентом (1,10-фенантролином) или денатурацией, затем метил реакционноспо