, например (3), получаемый взаимодействием гексена-1 (1) с дибораном 1(2), получен из NaBHj+BF.,1, удивительно легко вступает в реакцию 1,4-присоединения к А, с образованием енолбората (4), который гидролизуется до альдегида (5) Ш. Группой Брауна было показано, что удобнее добавлять воду к раствору борорганического соединения в ТГФ; с последующим введением акролеина происходит 1,4-присоединение с одновременным гидролизом до альдегида (5). По данным газовой хроматографии выходы (5) составляли 65, 71 и 77% за 10, 25 и 60 мин соответственно. Другие примеры:

,СН2СНГСЯО

CHI=CHCHO

+ СНГ=СНСНО

2-Бромакролеин реагирует с алкилборанамн аналогичным путем, давая а-бромальдегиды с выходами 60—9596. Эти соединения чрезвычайно реакционноспособны и лучше ЕССГО сохраняются в виде соответствующих диэтилацеталей. Подобным же образом используется 2-метнлароолеин 12].

I.Brown Н. С, R о g I с М. М, R a t h K е М, W., К a b a J k a G. W.,

J. Am Chem. Soc., 8Я, 5709 Ш67). 2. Brown Н. С, К a b а I к a G. W., R a i h к е М. V., R о g i с «. М,,

J. Am. Chem. Soc, 90, 4165 (1968).

АЛЮМИНИЙ. AT. вес 26,98.

Работая над улучшением синтеза р-каротина и лнкопнна по Кар-реру, группа немецких исследователей |Ц использовала А. и следы сулемы для конденсации 2 молей пропаргилбромида с 1,2-дихлор15

СЛ:,0 ОС,Н.

1,2-днэтокспэтаном, в результате которой образуется диэтоксидн-ацетиленовое производное (1), дающее при гидратации диэтоксидn-кетон (2).

НСС1СН — СНС1

8 7%

С.,Н,0. /ОСН,

= ССНУ Ч-СН.,СГЗ-СН2НС = ССН„

(1)

/ОС2Н5

/

О

К

СНОССН,

С2Н5Оч

СН —СН;

О /

? СН3ССН,

Н3СЧ Н„ОН3С,

HSCШнейдер и Уидои [2] обнаружили, что А. лучше цинка для конденсации пропаргнлбромида с ацетоном по Реформатскому,

;С = 0-рВгСН,,С™СН .

:С-СН,С = СН I

ОН

(3)

Продукт (3) был получен в чистом виде без примеси алленов, наличие которых неизбежно при использовании цинка,

I. К a b Ь е H.-J., Truscheit Е., Е i I е г К., Ann., 684, 14 (1965). 2. Schneider D. F., W e e d о n B.C. L., J. Chem. Sac., (C), 1S87, 1G86.

16 18 22 58 64 55

9 51

12

47

11

32

10

18

Еще более удивительны результаты циклизации, приводящей к тетралиноцикленонам [8], для которых только при использовании Л!Вгз (н0 не А1С1Я) были достигнуты вполне удовлетворительные выходы в широком диапазоне изменения размера цикла (я=6—22); некоторые примеры приведены ниже:

Размер цикла, и 6

Выход, % 93

Катализатор в синтезе адамантана. Шлейер и сотр. [91 обнаружили, что в присутствии больших количеств А. б. как катализатора, в/л«р-бутилбромида как активатора и НВг как сокатализатора некоторые триииклические углеводороды, содержащие 10—12 углеродных атомов, при 50° перегруппировываются в адамантан или его производные с алкильными заместителями в голове моста с выходами до 19%. Более эффективный комплексный катализатор был получен из AlBrj, НВГ и смеси диметилциклогексанов [101. Робинсон и Таррат [111 получили активный катализатор, добавляя при перемешивании mpcni-бутилбромид к суспензии А. б. в углеводороде, который подвергается перегруппировке; выходы составляют 25—65%. По-видимому, этот катализатор подобен «шламу А1Вг3», полученному из А. б. и т/хта-бутилбромида и описанному пока только в диссертации Вильямса [121. Этот катализатор был использован для перегруппировки углеводорода С18Н.Ч (1), который рассматривается как геп-тациклический [131, в триамантан (2):

АЛЮМИНИЯ БРОМИД (I, 37—38),

ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ ЦИКЛИЗАЦИЯ ФРИДЕЛЯ — КРАФТСА. Хьюсген и Уги [7] сообщают, что для внутримолекулярной циклизации по Фриделю — Крафтсу хлорангидридов со-фенилалканкарбоновых кисЛОТ (1) в парациклофаны (2) А. б. предиочтительнее хлористого

(1)

(СНЛЛСОС1

<Г П А1ВГ,

(1) 71=8-15

алюминия. В обоих случаях требуется большое разбавление (в качестве растворителя используют CS,), но с А. б. хлорангидрид кислоты можно добавлять гораздо быстрее. Другое важное преимущество состоит в том, что выходы с А1Вгя обычно вдвое выше. Как правило, выходы циклофановсредних размеров незначительны, ноесли «--15, то парациклофан (2) получают с выходом 70% при использовании в качестве катализатора А1Вга и 30"с в случае применения AIC1,,.

ИЗОМЕРИЗАЦИЯ. Найдено [141, что под действием А.б., очищенного сублимацией или зонной плавкой, дифеиилацетилен димерn-зуется в 1,2,3-грифенилазулен с 10—15%-ным выходом. Механизм этой необычной реакции 2С,4Н 1„-СгвН;,0 не вполне ясен; одно из имевшихся бензольных колец расширяется до сем и член но го, другое сужается на один углеродный атом, а три остаются без изменений. В присутствии ионов переходных металлов (Vi+ или Ni2) достигается повышение выхода до 41%. Например, весьма эффективна смесь четыреххлористого ванадия и цинковой пыли, так как под действием цинка происходит восстановление до двухвалентного ванадия

Ассони и Караш [151 осуществили с 25%-ным выходом димерn-зацию дифенилапетилена (1) в 1,2,3-трифенилазулен (2) почти с

16

t?

82, 4645 (1960); Ко г t

84, 277 (1964). 10. S с h и с i d е