химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5

Автор Л.Физер, М.Физер

получают реагент (2).

CH3PC1B + 2(C2H5)2NH

/N(C2H6)2

, СН3РЧ

(I)

CH„ — CH2

I " !

C6H5CH3N4 XNCH2C6H5

(C.HJCH.NHCH.),

CH3

(21

Синтез ОЛЕФИНОВ. Реагент применяют для стереоспецифического синтеза олефинов из тритпо- и тионкарбонатов. Реакция осуществляется в мягких условиях (307. что выгодно отличает реагент от триметплфосфита 121 (см. IV, 388 и Триметилфосфит В этом томе). Например, из ((ые-циклооктена был получен оптически активный m/MMT-циклооктен (6) [3]. При добавлении к гшо-циклооктену (3) днтноциана (I, 379) получают транс-1,2-днтиоцианциклооктан (4),

99

(SCN|;

который при кипячении с 47%-ной бромистоводородной кислотой образует имннодитиокарбопат (5). Последний разделяют на оптические антиподы с помощью (—Ы-фенплэтансульфокислоты путем 13-кратной кристаллизации соли из бутанона-2. Затем (+)-(5)-изомер под действием сероводорода превращают в тритнокарбонаг (6), который при обработке реагентом (2) дает M^A/IF-никлооктец (7). Оптическая чистота продукта 96%. Альтернативный метод состоит в применении тионкарбоната (см. в разделе оыс-(диметпл-амид) метилфосфоновой кислоты в этом томе).

47% НВг

C=NH

(3)

V_/K/

(5)

(+)-АНТИПОД

Частое помощью Д. удается избирательно восстановить амидную группу в присутствии сложиоэфнрной группы [156]:

54% '

N I

сн2сдт5СООСН3 , г— СООСН,

'N I

СНгС6Н5

В,Н(

(I 262, после выдержки из [16].) Джексон [ I Sal обнаружил некоторые различия при восстановлении ароматических альдегидов и кетоиов имеющих электронодонорные заместители, под действием

Д полученным из трифторида бора и боргидрида натрия, при пропускании его в раствор карбонильного соединения, и Д., получаемым in situ в присутствии карбонильного соединения. Например.

СН, СНО СН2ОН

вгн, (ВНУТР.)

1. С о г е у Е. J.,

2. Core у Е. j .,

3. С о г е у Е. J.,

m' и с

н / ^H

CO

(+) -АНТИПОД

unpublished. 14, 19 (1967).

, Tetrahedron Letters, 3655 (1968).

ОСН.

ОСН3

ОСН3

(3)

ОСН3

(I)

Y4OCH3 OCH3

(2)

альдегид (1) подвергается исчерпывающему восстановлению Д., полученным в реакционной среде; в противном случае (1) восстанавливается только до спирта (3). Для исчерпывающего восстановления карбонильной группы необходимо наличие электронодонорных заместителей в ароматическом ядре.

Восстановление N-метиламида (1) в (2) достигается при использовании большого избытка Д.; при меньших количествах восстановителя образуется соединение (3) [166]. Под действием ЫА1Н4

ДИБОРАН (I, 25S—268),

Восстановление (I, 260, после выдержки из [9]).

Кетоксимы восстанавливаются Д. до гидроксиламинов, тогда как ацетаты или тозилаты кетоксимов под действием Д. в ТГФ при комнатной температуре дают амины с выходами 60—75% [9аI:

.СНОНСОМНСНз

/,ЧЧ

Н3СОч^ч ^HaCHsNHCHj

R2C-=XO —COR

R2CHNH2

(I, 262, после выдержки из [15]). Амид (1) с удовлетворительным выходом восстанавливается Д. до амина (2), под действием литнй-алюминийгидрида восстановить (1) не удалось [ 15а].

свн5сн8о/^/\осн2с|!н3

(2)

Н3СОЧ , YCHOHCH8NHCH8

(2]

с6н5сн2о/ ^/хосн2с6н5

(3)

это восстановление не имеет места.

100

101

9я. Massner А., С a t s о u 1 а с о s P., Chem. Comm., 1967, 590. 15а. SCHHCTZ R. D., N i 1 1 с s G. P., Titus R. L., J. Org. Chem., 33, 1556 (1963).

156. К or net M. J., Thio P. A., Tan S. I., J. Org. Chem., 33, 3637 (1968i.

16a. Bliwat К. M., Houghton L, E., Jackson A. H-, Tetrahedron, 22 Suppl. 7, 261 (1966). 166. Daly J. \V., В с n i g a i J., M i ii n i s R., К a n а о к a Y., W i tkop В., Biochemistry," 4, 2513 (1965).

ДИБОРАН — БОРА ТРИ ФТОРИД.

;н—сн2

Восстановление злонсидов [1], При восстановлении днбораном в присутствии трифторида бора окись стирола и сходные арплэпок-еиды претерпевают легкое расщепление против правила Марков-никова. Это относится только к арилэпоксидам; алифатические и

но._ но

» C6H5-<^J + С6Н5-<^]

. с,н.сн,сн2он

1РЛ',

B2H6-BF3

8 2%

алициклнческне эпокснды восстанавливаются таким же образом под действием смеси диборан — боргидрид натрия (см. в этом томе).

1. Brown Н. С, Yoon N. М., Chem. Comm., 1968, 1549.

ДИБОРАН — НАТРИЯ (ЛИТИЯ) БОРГИДРИД.

.ОН

Н3С .он

о

Восстановление эпоксидов. Взаимодействие диборана с эпок-сидами происходит сложным образом. Так, для восстановления окиси бутена-1 необходимо 48 час, при этом получается смесь бутанола-2 и бутаиола-1 (в соотношении 24 : 1) с выходом лишь 48%. Взаимодействие диборана с тризамещенными эпокеидамн осуществляется еще более сложно, и простые спирты образуются в ничтожных количествах. Браун и Юуи Ш обнаружили, что при наличии следов бор-гидрида натрия или лития значительно повышается скорость реакции и направление ее изменяется таким образом, что раскрытие эпоксидного цикла происходит преимущественно против правила Марковнпкова. Например, главным продуктом восстановления окиси 1-метилциклогексена является ^«с-2-метилциклогексанол:

B2H4-NaBH,

0А, 24 час

100%

Окись 2-метидбутена-2 дает преимущес

страница 27
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5" (8.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
маты теплоизоляционные цена за м3
щув2-4,0
http://www.prokatmedia.ru/proektor.html
кухонный стол и стулья цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.09.2017)