химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5

Автор Л.Физер, М.Физер

иэтнламином и Д. Сырой эпнсульфон (3) при нагревании до 90" теряет двуокись серы с образованием олефина (4), Выходы олефинов, полученных этим способом, составляют от 35 до 97%.

Присоединение к кетенам [35]. При добавлении охлажденного (—78") раствора Д. в хлористом метилене к избытку кетена образуется циклопропаном, который идентифицирован по спектральным дан

(CH3);CN2 Г

сн3 65%

сн3

СН,

с-сн.

79,9%

(I)

(2)

О

(3)

F Stau dinger Н., G a u I е А , Вег., 49, 1897 (1910); G и h а Р. С, S а пkaran D. К., ibid., 70, 1688 (1937). 2 Day А. С, R a v m о n d P., W h i t i n g M. C. procedure submitted to . Org. Syn. (1966).

3- Franck-Neumann M., Angew. Chem,, Internat. Ed,, 7, 65 (1968).

94

ДИАЗОУКСУСНЫЙ ЭФИР (I, 249—252, перед ссылками).

Синтез фураиов. 1 ^Присоединение карбеиоидов к сопряженным диенам наблюдается исключительно редко; однако было обнаружено [ 111, что дифторкарбен (получаемый из натриевой соли дифторхлор-уксусной кислоты) вступает в реакцию 1,4-присоедннения к 17 |3-ацетокен-2-метоксиметнлен-5а-андростанону-3 (1) с образованием двух эпимеров (2) с общим выходом 70%. На основе этой реакции Шторм и Спенсер [12] разработали удобный метод синтеза фуранов. Вместо дифторкарбена они использовали карбэтоксикарбен, получаемый из Д. э. в присутствии сульфата меди (II). Реакция с.2-мето-ксиметиленхолестаноном [(1), с соответствующим изменением в

С2Н.ООС

(З)

селективного гидролиза и декарбоксилирования дает рацемический .метиловый эфир винатикойевой кислоты (6).

Реакция с триалкилборанами [14]. При взаимодействии Д. э. с триалкилборанами наблюдается выделение азота и после гидролиза образуется гоыологизированный этиловый эфир:

R3B 4-N2CHCO,CjHs

I) - N,

RCH2CO,C,H,

кольце D] осуществляется аналогичным образом, но со спонтанной потерей молекулы метанола и образованием эфира фуранкарбоно-вой кислоты (3). Этот продукт был превращен с количественным выходом в соответствующий фуран гидролизом до кислоты и декар-боксилированнем при температуре плавления в присутствии медного порошка.

Спенсер и сотр. [131 использовали эту реакцию в качестве ключевой стадии в синтезе рацемического метилового эфира винатикойевой кислоты (6), тетрациклического фураноидного дитерпена. Так, обработка «-метоксиметиленкетона (4) Д. э. в присутствии сульфата меди (II) при 160" приводит к эфиру дигидрофуранкарбоновой ки96

Например, из гексеиа-1 был получен этиловый эфир капрнловой кислоты с 83%-ным выходом.

Аналогичным образом реагирует диазоацетонитрил [151 с ооразованнем гомологизированного нитрила:

RJB + NJCHQN1 RCHjCN

'?нимакие\ Выделение этого диазосоединения иногда сопровождается взры11. Hodge P. Edwards J. A., Fried .1. H., Tetrahedron Letters, 5175 (1966).

12. Storm D. L., Spencer T. A., Tetrahedron Letters, 1855 (1967).

13. Spencer Т. A., V i 1 1 a r i с a P. ,\y, S t о r m D. L., \V e a v e r T. D., Friarv R. J., Posler J., Shafrr P. R., J. Am. Chem. Soc, 89, 5498 (1967).

14. H о о z J., L i n к e S., J. Am. Chem. Soc, 90, 6891 (1968).

15. Curt i us T, Ber., 31, 2489 (1898).

Н,С

С= I

О

сс-оксn-р-днкетонов.

СН3 I

=С \

о

(ОСН3)з

^С1

CHI CPIA СН»

J

1 3 I 3 I 3 С— С —С

& О &

CHjO-^^ai-CHj <—СГ ОСН,СН3С1 . 78°/»

ДИАЦЕТИЛА И ТРИМЕТИЛФОСФИТА АДДУКТ (2.2,2-триме-токсn-4,5-диметил-1,3-диоксафосфолен) (1). Мол. вес 210,17.

СН,—С = О

1

СН,—С = О

ПОЛУЧЕНИЕ. Реагент получают с 95%-ным выходом из свежеперег-нанного диацетпла (бутандиона-2,3) и триметплфосфита (III, 388);Р(ОСН3)3

Ч /ОСН,

Р—ОСИ, • ' ОСН3

(I)

НЗСЧУО С

Н3С/ЧО'

МОЛ, ЕЕС 36.09. МОЛ. RGC 124,ОЙ, T КИП. 46-5370,2-0.5 мм

Т. КИП. SSS Т. КИП. ] Ц°

(111. 36В)С-СН, -С-СН.

РЕАКЦИЯ С АЛЬДЕГИДАМИ II]. С пропионовым альдегидом реагент (1) образует диастереомерные 1,3-диоксафосфолаиовые циклические системы (2). Продукт гидролнзуется водой в бензоле до ьршпро-а$-диокепкетона (3). Ср. Ill, 388.

СН3О-Р.

СН30 ..О Ы

СН.О-Р'' Н,СГС

C-C2HS

«7'/6 СН,о\э сСД

1

С=О I

СН.

(1)

_НгО, CTHT, 45»

СН3 1

С=О

Н3С-С-ОН

Н-С-ОН I

С.Н,

Г™5

(3)

РЕАКЦИЯ С ХЛОРАНГИДРИДАМИ КИСЛОТ ]2]. С хлорангидридами алифатических и ароматических кислот аддукт образует фосфаты а-оксn-Р-дикетонов (1) с выходами от 70 до 90%. Считают, что при этом происходит нуклеофильное замещение при углероде карбонильной группы хдорангидрида. Образующиеся эфиры легко гидро-лизуются при кипячении в водном бензоле (12 час) с образованием

(CHJO)JPOH

60-70%

со

(1)

1 BSMIREZ F Patwardhan А. V., Ram ana than N„ D e-Ь fal N. В.! Greco С. V., Heller S. R„ J. Am. Chem. Soc, 87, 543

2 RAMIREZ F, Bhatia S. В., Bigler A. J., Smith C. P., J. ' Org.diem., 33, 1192 (1968).

1.3-ДИБЕНЗИЛ-2-МЕТИЛ-2 ФОСФАИМИДАЗОЛ ИДИН, (2).Мол. вес'284,34, т. кип. 13570,04 мм.

ПОЛУЧЕНИЕ [1]. При взаимодействии метилднхлорфосфина с дn-этнламином образуется бнс-(диэтиламид) метилфосфонистой кислоты (1), из которого обработкой ^Ы'-дибензилатилеидиамином

страница 26
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5" (8.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
проектор 20000 люмен прокат
Рекомендуем компанию Ренесанс - лестница в двухэтажном доме - цена ниже, качество выше!
кресло 848
модуль для хранения вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)