иэтнламином и Д. Сырой эпнсульфон (3) при нагревании до 90" теряет двуокись серы с образованием олефина (4), Выходы олефинов, полученных этим способом, составляют от 35 до 97%.

Присоединение к кетенам [35]. При добавлении охлажденного (—78") раствора Д. в хлористом метилене к избытку кетена образуется циклопропаном, который идентифицирован по спектральным дан

(CH3);CN2 Г

сн3 65%

сн3

СН,

с-сн.

79,9%

(I)

(2)

О

(3)

F Stau dinger Н., G a u I е А , Вег., 49, 1897 (1910); G и h а Р. С, S а пkaran D. К., ibid., 70, 1688 (1937). 2 Day А. С, R a v m о n d P., W h i t i n g M. C. procedure submitted to . Org. Syn. (1966).

3- Franck-Neumann M., Angew. Chem,, Internat. Ed,, 7, 65 (1968).

94

ДИАЗОУКСУСНЫЙ ЭФИР (I, 249—252, перед ссылками).

Синтез фураиов. 1 ^Присоединение карбеиоидов к сопряженным диенам наблюдается исключительно редко; однако было обнаружено [ 111, что дифторкарбен (получаемый из натриевой соли дифторхлор-уксусной кислоты) вступает в реакцию 1,4-присоедннения к 17 |3-ацетокен-2-метоксиметнлен-5а-андростанону-3 (1) с образованием двух эпимеров (2) с общим выходом 70%. На основе этой реакции Шторм и Спенсер [12] разработали удобный метод синтеза фуранов. Вместо дифторкарбена они использовали карбэтоксикарбен, получаемый из Д. э. в присутствии сульфата меди (II). Реакция с.2-мето-ксиметиленхолестаноном [(1), с соответствующим изменением в

С2Н.ООС

(З)

селективного гидролиза и декарбоксилирования дает рацемический .метиловый эфир винатикойевой кислоты (6).

Реакция с триалкилборанами [14]. При взаимодействии Д. э. с триалкилборанами наблюдается выделение азота и после гидролиза образуется гоыологизированный этиловый эфир:

R3B 4-N2CHCO,CjHs

I) - N,

RCH2CO,C,H,

кольце D] осуществляется аналогичным образом, но со спонтанной потерей молекулы метанола и образованием эфира фуранкарбоно-вой кислоты (3). Этот продукт был превращен с количественным выходом в соответствующий фуран гидролизом до кислоты и декар-боксилированнем при температуре плавления в присутствии медного порошка.

Спенсер и сотр. [131 использовали эту реакцию в качестве ключевой стадии в синтезе рацемического метилового эфира винатикойевой кислоты (6), тетрациклического фураноидного дитерпена. Так, обработка «-метоксиметиленкетона (4) Д. э. в присутствии сульфата меди (II) при 160" приводит к эфиру дигидрофуранкарбоновой ки96

Например, из гексеиа-1 был получен этиловый эфир капрнловой кислоты с 83%-ным выходом.

Аналогичным образом реагирует диазоацетонитрил [151 с ооразованнем гомологизированного нитрила:

RJB + NJCHQN1 RCHjCN

'?нимакие\ Выделение этого диазосоединения иногда сопровождается взры11. Hodge P. Edwards J. A., Fried .1. H., Tetrahedron Letters, 5175 (1966).

12. Storm D. L., Spencer T. A., Tetrahedron Letters, 1855 (1967).

13. Spencer Т. A., V i 1 1 a r i с a P. ,\y, S t о r m D. L., \V e a v e r T. D., Friarv R. J., Posler J., Shafrr P. R., J. Am. Chem. Soc, 89, 5498 (1967).

14. H о о z J., L i n к e S., J. Am. Chem. Soc, 90, 6891 (1968).

15. Curt i us T, Ber., 31, 2489 (1898).

Н,С

С= I

О

сс-оксn-р-днкетонов.

СН3 I

=С \

о

(ОСН3)з

^С1

CHI CPIA СН»

J

1 3 I 3 I 3 С— С —С

& О &

CHjO-^^ai-CHj <—СГ ОСН,СН3С1 . 78°/»

ДИАЦЕТИЛА И ТРИМЕТИЛФОСФИТА АДДУКТ (2.2,2-триме-токсn-4,5-диметил-1,3-диоксафосфолен) (1). Мол. вес 210,17.

СН,—С = О

1

СН,—С = О

ПОЛУЧЕНИЕ. Реагент получают с 95%-ным выходом из свежеперег-нанного диацетпла (бутандиона-2,3) и триметплфосфита (III, 388);Р(ОСН3)3

Ч /ОСН,

Р—ОСИ, • ' ОСН3

(I)

НЗСЧУО С

Н3С/ЧО'

МОЛ, ЕЕС 36.09. МОЛ. RGC 124,ОЙ, T КИП. 46-5370,2-0.5 мм

Т. КИП. SSS Т. КИП. ] Ц°

(111. 36В)С-СН, -С-СН.

РЕАКЦИЯ С АЛЬДЕГИДАМИ II]. С пропионовым альдегидом реагент (1) образует диастереомерные 1,3-диоксафосфолаиовые циклические системы (2). Продукт гидролнзуется водой в бензоле до ьршпро-а$-диокепкетона (3). Ср. Ill, 388.

СН3О-Р.

СН30 ..О Ы

СН.О-Р'' Н,СГС

C-C2HS

«7'/6 СН,о\э сСД

1

С=О I

СН.

(1)

_НгО, CTHT, 45»

СН3 1

С=О

Н3С-С-ОН

Н-С-ОН I

С.Н,

Г™5

(3)

РЕАКЦИЯ С ХЛОРАНГИДРИДАМИ КИСЛОТ ]2]. С хлорангидридами алифатических и ароматических кислот аддукт образует фосфаты а-оксn-Р-дикетонов (1) с выходами от 70 до 90%. Считают, что при этом происходит нуклеофильное замещение при углероде карбонильной группы хдорангидрида. Образующиеся эфиры легко гидро-лизуются при кипячении в водном бензоле (12 час) с образованием

(CHJO)JPOH

60-70%

со

(1)

1 BSMIREZ F Patwardhan А. V., Ram ana than N„ D e-Ь fal N. В.! Greco С. V., Heller S. R„ J. Am. Chem. Soc, 87, 543

2 RAMIREZ F, Bhatia S. В., Bigler A. J., Smith C. P., J. ' Org.diem., 33, 1192 (1968).

1.3-ДИБЕНЗИЛ-2-МЕТИЛ-2 ФОСФАИМИДАЗОЛ ИДИН, (2).Мол. вес'284,34, т. кип. 13570,04 мм.

ПОЛУЧЕНИЕ [1]. При взаимодействии метилднхлорфосфина с дn-этнламином образуется бнс-(диэтиламид) метилфосфонистой кислоты (1), из которого обработкой ^Ы'-дибензилатилеидиамином