миграцией ацетила и приводит к 2,3,4,6-тетра-О-ацетил-р-о-глюкопиранозиду (3) [18а].

реакция Аридта — Эйстерта (I, 247, после выдержки из [29]). Описанная здесь методика получения этилового эфира 1-нафтил-VKCV'CHOFT кислоты [29а] представляет модификацию реакции Аридта —Эйстерта, разработанную Ньюменом и Билом [2961. Применение трпэтиламина при образовании диазокетона дает возможность использовать только 1 зкв Д. [296].

I-C10H,COC1 + CH2Na -|- (C,H3)3N l-ClnHTCCH = Nr= N % (QH^NHCl

О

О

СН2СО,С,НК

(CSH,),N C,H5CO,AG

CCH=:N = N I

I I ) 4-C-H.OH

Раствор 30,5 г 1-нафтоилхлорида в 50 мл сухого эфира добавляют в течение 30 мин при охлаждении льдом и перемешивании магнитной мешалкой к раствору эквимолярных количеств Д. и трпэтиламина в 900 мл сухого эфира. После перемешивания в течение 3 час при 0 = хлоргцдрат триэтиламина отделяют и промывают эфиром (выход составляет 90% теоретического). После отгонки растворителя и промывания остатка получают желтые кристаллы 1-диазоацетил-нафталина (вызывает сильное раздражение кожи).

Раствор 15,7 г этого вещества в 50 мл абсолютного этанола помещают в двугорлую колбу емкостью 150 мл, снабженную покрытой тефлоном магнитной мешалкой, медицинской пробкой и обратным холодильником, соединенным с устройством для сбора газа. Непосредственно перед реакцией готовят катализатор (1 г бензоата серебра растворяют в 10 мл триэтиламина) и после нагревания реакционной смеси до кипения через медицинскую пробку с помощью шприца вводят 1 мл раствора катализатора. Затем, когда почти прекратится выделение азота, вводят еще 1 мл раствора катализатора. Обычно достаточно добавить катализатор 3—4 раза в течение не более 45 мин. Затем смесь кипятят 1 час,охлаждают, фильтруют и из фильтрата удаляют растворители на роторном испарителе при пониженном давлении. Остаток растворяют в эфире и промывают по два раза 10%-ным раствором карбоната натрия, водой и насыщеным раствором КаС1, Эфирный раствор фильтруют на конической воронке, заполненной безводным сульфатом магния, и упаривают. После перегонки получают этиловый эфир 1-нафтилуксусной кислоты, т. кип. 100—10570,1—0,2 мм, выход 84—92%.

Реакция с хлорметансульфохлоридом (I, 247, перед ссылками), фп взаимодействии диазоалканов с алкиленсульфонами (RCH=S02) °°разуются эписульфоны [321. Алкиленсульфоны получают дегцд92

93

рохлорированием первичных алкансульфохлоридов под действием триэтиламина. Реакция иллюстрируется методикой получения 2-хлортиирандиоксида-1,1 (4) [33]. Суспензию 210 г «шж-тритиана (т. пл. 218=) в смеси 1 л уксусной кислоты и 210 ли воды хлорируют

и химическим превращениям. Аналогичным образом в раство-оах были получены метплциклопропанон, 2,2-диметплциклопропа-нон и тетраыетилцнклопропанон. Механизм реакции не установлен, но по-видимому, метилен не является промежуточным продуктом.

Эфир

[C1CH = S0S] О)

I

^™21 cich.so.ci

N = N

79-82% | СН Y

>с — с

при перемешивании и температуре 40—50° в течение нескольких часов, затем при перемешивании при —10г в атмосфере азота добавляют триэтиламин для дегидрогалогенирования (2), а вслед за этим — эфирный раствор Д.

CH=SO;

СН™СН,

Синтез олефинов. Описанная выше реакция получения эписуль-фонов является стадией общего синтеза олефинов 1321. Например, из D-lQ-ка.мфорсульфохлорида (1) получен о-2-оксо-7,7-диметил-1-вннилбицикло-12,2,11-гептаи (4) [34]. Соединение (1) последовательно

CH.SOjCl

(1)

(3)

w °ф »>

(2)

сн=сн2

30°

сн2=с=о + CH2N2

9 0%

14а 18а

29а 296

Contributed by Eisenbraun Е. J., Oklahoma Stale Univ. Gros F G. Flematti S. M., Chem. Ind., 1966, 1556; M a s t r o-n а г d i I O.' F 1 e m a t S i S. M., D e 1 e r a i i J, O., Gross E. G., Carbohydrate Res., 3, 177 (1966); Deferrari J. O., Gros E.G., M a s t'r о n a r d 1 I. 0., ibid., 4, 432 (1967).

Lee V N e \v man M. S., procedure submitted to Org. Svn. (1968). N ew m'a n M. S., В e a 1, P. F., Ill, J. Am. Chem. Soc, 71, 1506 (1949), 72, 5163 (I 950).

33

32 О p i t z G. Fischer Z. Naturforsch., lSb, 775 (19631; Angew. Chem.; ' Internat. Ed., 4, 70 (1965). P a q u e t t e L. A., Witlenbtook L. S., Kane V. V., J. Am. Chem. Soc, 89. 4487 (1967); P a q u e t t e L. A., W i t t e n Ь г о о k L. S., procedure submitted to Org. Syn., (1967).

34. Fischer N.. О p i t г G., Org. Syn., 48, 106 (1968).

35. T u г г о N. J., Hammond W. В., Tetrahedron, 24, 6017 (1968).

2-ДИАЗОПРОПАН (диметилдиазометан), (CH.,).,C = N=N<->

«(CH.,).C-N=N. Мол. вес 70,10.

Получение. Гидразон апетона окисляют свежеприготовленной желтой окисью ртути (II) в сухом ксилоле 11, 21:

(CH„)sC=NNHa + HgO —+ (CH3),C—N,= N

Синтез ze-м-диметилциклопропанов [31. При взаимодействии реагента с бутенолидамн (1) е хорошим выходом образуются пиразолn-ны (2). Последние можно превратить в гемннальные диметплцикло-пропаны (3) пиролизом, а еще лучше — фотолизом в присутствии бензофенона в качестве сенсибилизатора.

71% [считая нар)]

(4)

обрабатывают тр