обработке иодазндом этилового эфира кротоновой кислоты (3) Хасснер и Фоулер [4] получили этил-З-азидо-2-иодиропионат

ДАБЦО

Н3С ,Н

ХС= С'

N3

(4)

Н/ \CO2C.HS

СН,

"\СОгС2Н6

(3)

;С = С''С —СНСОАНЦ

(6)

(5)

89

(4), который под действием ДАБЦО превращается в винидазид (5). Образование (5) было подтверждено по ИК-и ЯМР-спектрам, однако это соединение неустойчиво и при комнатной температуре с выделением азота превращается в азирпн (6).

Катализатор циклизации. Ньюмен и Курдювель |5| использовали этот реагент в качестве катализатора для конденсации метилового эфира о-бензоилбензоинон кислоты (1) с метилхлоркарбонатом. При нагревании образующегося прп этом продукта (2) выделяется углекислый газ и получается псевдоэфир (3).

CH,N = C = 0 CH„N = C = 0

Известно [6], что этилен-бRNHa>ROH>RSH. В последнем случае для реакции необходим катализатор — ДАБЦО («триэтn-леидиамин):

КИПЯЧЕНИЕ II С,|НС

RSH-i-ДАБЦО

О !1

CFUNHCSR

I

L CH,N = C = 0

О

||

.CSR \с = 0

NH

Тушение сииглетного кислорода Ю2 осуществляется под действием ДАБЦО и других третичных алифатических аминов [7].

1. О а е S-, О h и i s h i Y., К о z u I< a S., T a g a k i W., Bull. Chem. Soc. Japan, 39, 3G4 (I960).

2. Corey E. J., See bach D., J. Org. Chem., 31, 4097 (1966).

3. Z а и g g H. E., Michaels R. J., S с h a e f e r A. D., \V e n t h e A. M., W ASHBUM W. H., Tetrahedron, 22. 1257 (1966).

4. Hassner A., Fowler F. W., J. Org. Chem., 33,2686 (1968); see also Fowler F. V.. Hassner A,, Lev у L. A , Am. Chem. Soc. 89, 2077 (1967).

5. N e w m a n M. S-. С о u r d u v e I i s C, J. Am, Chem. Soc, 88, 781 (1966).

6. T i I 1 ey J. N.. Sivigh A. A. R , J, Org. Chem., 29, 3347 (1964).

7. О u a n n ё s C, Wilson Т., J. Am. Chem. Soc., 90 , 6527 (1968).

1,5-ДИАЗАБИЦИКЛО-[5,4,01-УНДЕЦЕН-5 (ДБУ), (4). Мол.

вес 152,14, жидкость.

CH,=CHCN

(4)

(3)

(1)

Реагент получают из капролактама (1) и акрилонитрила через промежуточные соединения (2) и (3) 111.

(2)

Дегидрогалогенирование [1]. Смесь эквимолярных количеств основания и бромалкана нагревают при 80—90г с отгонкой образующегося алкена. Реакцию можно проводить в растворителе, например в ДМСО. Как видно из следующей таблицы, выходы алке-нов значительно лучше, чем при использовании i ,5-диазабнцикло-[4,3,01-нонена-5 (ДБН).

АЛКЕИ ВЫХОД, %

БРОМАЛНАЛ

ДБН ДБУ

4-Бром гептан Гептен-З 60 91

2-Бромгептан Гептен-I и гептен-2

(1:4) 36 78

2-Бромоктан Октен-1 и октеп-2 (1:4) 40 84

l.OedigerH., Л1 б 1 1 е г F г.. Angew, Chem., Internat. Ed.. 6. 76 (1967).

ДИАЗОАЦЕТАЛЬДЕГИД, N^N - CHCHOe>N = N=CHCHO. МОЛ. вес 70,06, т. кип. 40" 110 мм. Внимание^. Д. сильно взрывается при перегревании.

Получение [11. Реагент получают при нагревании в вакууме |j-(N-МЕП1Л-1\1-феннламино)-акролеина с избытком «-толуолсульфонил-азида (111, 355) до 70—80'; продукт отгоняют по мере образования. СН3

QHjXCFI-CHCHO + n-CH3CBH,S02N3

70'",

СНз

C3H,,NCH--NSOX6H,CH3-n + N м N —СНСНО

Предшественник формилкарбеиа [1]. В присутствии различных катализаторов, из которых наиболее эффективным оказался ацетил90

91

ацетонат меди (II) (см. в этом томе), Д. разлагается с образованием форыилкарбена, который улавливается тетраметилэтиленом:

(СНА)АС = С(СН3)А-Г- :СНСНО (СН3).ГС С(СН3)4

I

сно

1. Arnold Z-, Chem. Comm., 1967, 299. ДИАЗОМЕТАН (I, 242—248).

б) Получение из метилнитрозамида n-толуолсульфокислоты

(I, 243). Поправка. К раствору едкого кали в воде следует сначала добавить 25 мл 95% -ного этанола. В отсутствие спирта Д. не образуется.

Этерификация кислот (I, 245, в конце раздела). При получении метиловых эфиров для газохроматографического анализа смесь экстрагируют эфиром и обрабатывают Д. В случаях растворимых в'воде кислот (например, дикислоты. оксикислоты) экстракция обычно затруднительна. При этом используют следующий простой прием [14а1.

Раствор жирной кислоты подщелачивают, освобождают от нейтральных веществ и подкисляют до рН 3—4 соляной кислотой (избыток которой затем превращается в хлористый метил). К охлажденному раствору осторожно добавляют эфирный раствор Д.

АСО'

А,

Метилирование спиртов (I, 245, после выдержки из [18]). Д. в сочетании с эфиратом трехфтористого бора используют для метилирования углеводов, содержащих заместители, которые отщепляются под действием оснований, например ацетильные группы. Так, при

сн,он

. CH2OCH-O

CHANA-BF,

JCH3I -AG20 СН2ОАС

ACOii "1^-ОА<

(1)

(2)

JNAOCH3-CHJOH

осн.

снгосн3

АСО' АСО.

(4)

OSS'

(з)

метилировании 1,2,3,4-тетра-0-ацетил-[5-г>-глгокопиранозида (1) Д,— BF3 было получено О-метильное производное (2), дезацетилп-рование которого под действием метилата натрия в метаноле дает б-О-метнл-о-гдюкозу (4). Метилирование с помощью СНД—Ag.,0 часто сопровождается