реакциях замещения. Кавэ, Гутарель и сотр. [14] исследовали реакции нескольких 3 р-тозилоксистероn-дов с азидом натрия в ДМСО, N-метилпирролидоне и гексаметагголе и получили наибольший выход 3 <х-азндостероидов в последнем растворителе (реакция SjV2). Те же результаты были получены с 20«-и 20Р-тозилокснстероидами, которые превращаются в 20(3- и 20а-азцдостероиды соответственно. В протонных растворителях образуются в основном продукты отщепления.

Дегидрогалогенирование. При нагревании в гексаметаполе при 120—140" сс-бромкетоны с высоким выходом и без перегруппировки превращаются в а, р-непредельные кетоны. Продукты выделяют просто после разбавления водой, выходы обычно получаются выше, чем при использовании Е|гС03/илВг/ДМФА [151.

Гексаметапол

70-90%

ГЕКСАФТОРБУТИН-2 (I, 196, перед ссылками).

Пакьетт 14] ожидал, что этот реакцпониоспособный диенофил может вступать в реакцию с 2(Ш)-пиридоном (1), цисоидным диеном, который не удавалось ввести в реакцию Дильса — Альдера. Однако при этом наблюдается присоединение Г. по азоту с образованием продукта (2)"'. При взаимодействии с N-метилпроизводным (!), которое не может вступать в реакцию такого типа, образуется лишь черная смола.

CFSC=CCFA /^j

N ^

Y4

i

(I)

J.

Org. Chem.

F3CC = CHCF3 (21

30, 2107 (1965).

4. Р a q u е t t е L. А.

ГЕКСАХЛОРЦИКЛОПЕНТАДИЕН (I, 196, после уравнения). Найдено 111, что Г. образует двойной аддукт с нафталином (выход 25—35%). Реакция интересна тем, что этот аддукт подвергается

SO

81

замещению в (5-положение ароматического кольца и, таким образом, р-замещенные нафталины можно получить ретрореакцней Дильса — Альдера. Ориентация атомов водорода в положениях 1. 2, 3 и 4 аддукта не установлена. Обзор [21.

I.Danish А. Д., Silverman М., Т a j i m a Y. A., J. Am. Chem. Soc., 76,6144 (1954); Fen ye J. G. E., J. Org. Chem, 27, 2614 (1962); L о о k M., procedure, submitted to Org. Svn. (1966).

2. UNGNADE W. E., McBee E. Т., Chem. Revs., 58, 249 (1958).

ГЕКСАХЛ0РЦИКЛ0ТРИФ0СФАЗАТРИЕН (фосфонитрил-хлорид), (1). Мол. вес 346,99, т. пл. 113—ПБ". Обзоры [1].

ПОЛУЧЕНИЕ. Г. был впервые получен Либигом [21 реакцией пятn-хлористого фосфора с аммиаком. В настоящее время его получают из пятихлористого фосфора и хлористого аммония в симм-тетра-хлорэтане [31.

РЕАКЦИИ. При взаимодействии Г. с бензоатом натрия при высоких температурах образуется бензонитрил и бензойный ангидрид [4].

Амиды и гидразпды можно ПОЛУЧИТЬ С хорошим выходом при взаимодействии Г. с натриевой солью карбоновой кислоты в ТГФ, бензоле или циклогексане при комнатной температуре с последующим добавлением амина или гидразина [51.

С К,.С1

г- V

СП] Р-СЛ

"К

С1 \Л

Предиолагается следующий механизм реакции:

СК

+ RCOONa.NaCl

CKII IVI

N N

C/J CCI

R'NH24^C=0

R

I Shaw i Д., Fitzsimmons B. W.. Smith В. C, Chem. Revs., 62, 247 (1962); Paddock X. L., Quart, Rev,, 18, 168 (1964); Shaw R. A,, Chem. Ind., 1967, 1737.

2. L i e b i g J., Ann., 11, 139 (1834),

3. N j e 1 s e n M. L., Cranford G., lnorg. Svn., 6, 94 (1961)).

4 Bezman IF, Reed W. R., J. Am Chem. Soc, 82 , 2167 (I960).

5. С a g 1 i о t i L., P о 1 о n i M., R о s i n i G., J. Org. Chem., 33, 2979 (1968).

ГЕКСАЭТИЛТРИАМ.ИД ФОСФОРИСТОЙ КИСЛОТЫ 1трис-(диэтиламино)-фосфин1, [(C2H5)2N13P (I, 196, перед ссылками).

ЧАСТИЧНАЯ ДЕСУЛЬФУРИЗАЦИЯ. При взаимодействии с Г.ф.к. при 25—80° дисульфиды (циклические, бензил, аралкил- и диал-КИЛ-) превращаются в сульфиды 131. Например, ПРИ обработке ди-бензилдисульфида 10%-НЫМ избытком Г. ф. к. в кипящем бензоле

RSSR' + [(C2H5).,N]3P RSR' + [(C4H5)3X)3P = S

/г мл получается дибензилсульфид с 80%-НЫМ выходом. Представляет интерес превращение (1) в (2) с количественным выходом.

25°, 281-ЯС

КОЛИЧЕСТВЕ

Г 1

IHHQ ЧЧУ

0)

3 и а г р р D. N., G 1 е a s о и J. С, Snvder J. P., J. Am. Chem, Soc, 90, ' 4181 (1968).

ТРЙМ-ГЕПТИЛАТ КАЛИЯ, (C2H,)3CO-K.+. Мол. вес 154,29.

ПОЛУЧЕНИЕ. Г.к. —реагент красного цвета— получают из калия и избытка триэтилкарбшгола, который служит и растворителем, или из приблизительно эквимоляркых количеств калия и спирта в ксилоле иди ундекане [11.

Вг

;ССН2СН3

Дегидрогалогенирование алифатических и алициклических хлоридов. Браун [21 отмечает, что бимолекулярное отщепление гало-геиоводородов от алкилгалогенидов под действием основания по мере увеличения стерических требований приближается к расщеплению гофмановскоготипа. Например, расщепление /нрет-амилбромn-да эгплатом калия приводит к олефину-1 лишь с 30%-ным выходом,

Н3СЧ

Н,СЧ I а) С,Н,,ОК 30%

ие ^ССН2СН3 6) (СН3).,СОК 72,5%

~ НаС^ ' I в) (С.Н5)3СОК 88,5%.

выход повышается до 88,5%. Эта реакция для осуществления сдвига

под действием же

представляет удобную возможность двойной связи и получения менее устойчивых метпленовых произвол ных [2!. Олефин обрабатывают хлористым водородом в эфире при —70", эфир удаляют прп 0и полученный таким образом третичный х