таллироваиии Б. в эфире и ТГФ реакция заметно ускоряется по сравнению с углеводородными растворителями. Истхэм и сотр. 14в1 предиолагают, что в углеводородном растворителе реагент существует в виде полимера, а в эфире или ТГФ он диссоциирован.

АЦЕТИЛЕНИДЫ ЛИТИЯ (I, 175, перед ссылками). Паттисон и Дир |у! обнаружили, что реагент удобен для превращения терминальных алкинов в ацетилениды лития. Они нашли также, что взаимодействие этого реагента с дигидропираном является наиболее простым

и лучшим из известных до сих нор методов синтеза транс-1 -оксино-нена-4:

СаН,1Д

VC=c

ОТ

4cH2)jOH

Анетплениды лития, как правило, более удобнь1 в обращении, чем ацетилениды натрия, так как литиевые производные растворимы в диоксане. со-Фторадкилы-1 можно легко получить из м-фторалкил-галогенидов, и дальнейшие реакции ацетиленовой труппы осуществляются без отщепления атомов фтора.

Синтез алленов (I, 175, перед ссылками). Тетраметоксналлен

был получен следующим путем

СН.,0. СНА<У

/ОСН3 ЧОСН3

(3), диацеталь недокиси углерода, [101: кос(сн,:

Вгч ^Вг

>с=с/

СН3С\ /С\ ДХН.

\С с/

СН3С\

СН30-' (3) Т.

СН3О/ ХОСН3

)С = С

(2)

ОСН3

=с / ЧОСН3

Реакции с соединениями, имеющими подвижный атом водорода

(I, 175, перед ссылками). По данным Хаузера 1111 Б. дает дилитие-вые соли с соединениями, содержащими подвижные атомы водорода, даже в тех случаях, когда амид калия в жидком аммиаке оказывается неэффективным. Так, ацетанилид (1) при взаимодействии с Б. в ТГФ пли эфире образует дилнтиевое производное, которому приписывается строение (2). Эта двойная соль при алкилировании хлористым бензилом превращается в (3): квдоктен с 75%-ным выходом [121. uuc-Изомер не обнаружен. рИ " ия имеет общий характер и может быть использована наряду с Методом синтеза олефинов из тиокарбонатов, предложенным Кори Триметнлфосфит, "" "OD ппп " "

D е s s у R ? Е., Chem, Soc, 88, War d H. R„ Eastham J. 5 с r e 1 t a s C. pattison F Hoffman R SOS (1967). Gay R. L., В

III, 388—390, и V, 436).

К a n d i 1 S. A., J. Org, Chem., 30, 3S57 (1965); J. Am 3027 (1966).

J. Am. Chem. Soc , 89, 5517 (1967).

F,, Gibson G. W-, J. Am. Chem. Soc, 85, 2171 (1963) G„ Easthim J. F., ibid., 88, 5668 (1966). L. M., Dear R. E. A., Can. J. Chem., 41, 2600 (1963) W., Bressel U., Angew. Chem., Internat. Ed., 6

Fl i n e s

oat man S., Ha user C. R,, Chem. Ind., 1985, 1789 J. N7, P e a g r a m M, J., Whitha ю G. H., Wright M. Chem. Comm., 1968, 1593.

я-БУТИЛМЕРКАПТАН. Мол, вес 90,19,т. кип. 96—98".

Айрланд [II обнаружил, что алкилированне оксиметиленовых производных типа (1) несколько улучшается при предварительном превращении их в н-бутилтиометиленовые производные (2) азеотроп-ной перегонкой с Б. и бензолом в условиях кислого катализа. Производное (2) легко метилируется (3), а защитная «-бутилтиометиле-иовая группа удаляется под действием водного едкого натра в дn-этиленгликоле (4). н-Бутилтиометиленовую группу можно также восстановить до метальной группы (5) десульфуризагшей над никелем Реиея. Если в соединении имеется легко восстанавливающаяся двойная связь, как в производном трй«с-Д°-декалона-1, восстановление до метальной группы можно осуществить под действием натрия в жидком аммиаке (выход 34%). Производное (3) можно также восстановить в (6) и в результате перегруппировки в условиях кислотного катализа превратить в а, р-ненасыщенный альдегид (7).

ch3C-NHC6H5

2 BuL? . .^jj. I'.Li., _—:> LiCH^C— NCbH5

СЛТ5СН3С1

Н 1

С4Н5СН2СН2С~КСбН5

(2)

С)

(з)

с

Синтез олефинов из диоксоланов (I, 175, перед ссылками). При обработке бензилнденового производного трамс-циклооктандиола-i,2 (1) Б. в гексане прп 20~ в течение 14 час был получен трансH-BuLi 7 5% '

(1)

CH3

? - С - сн=ссно

I I

(7)

JO

71

t. Ireland R. Ё., Marshall J. A., J. Org. Chem., 27, 1615, 1620 (1962).

Т/;е/N-БУТИЛОВОГО ЭФИРА УГОЛЬНОЙ И ДИЭТИЛО-ВОГО ЭФИРА ФОСФОРНОЙ КИСЛОТ АНГИДРИД (3). Масло, мол. вес 223,24.

ПОЛУЧЕНИЕ [1]. тр«я-Бутилат калия в ТГФ обрабатывают сухим льдом; к образующемуся трсш-бутилкарбонату калия (1) медленно при перемешивании добавляют раствор диэтилхлорфосфата (2) в ТГФ; продукт (3) получается в виде масла.

(С,Н,0),РС1(2]

ТГФ

(СНОСОК (СН3)3СОШК

(I)

о о

II II

—? (СН3)3СОС-0-Р(ОС2Н51А

<3)

О

N-ЗАЩНТА АМИНОКИСЛОТ [11. Реагент взаимодействует С хлоргид-ратами эфиров аминокислот, например глицина (4) в хлороформе, содержащем триэтнламин, С образованием N-третгг-бутоксикарбо-нильного производного (5). Свободную кислоту (6) можно выделять

О

(СНз)зСОС- О - Р(ОС2Н5)2 + С1Н ? H2NCH2C02C2H5

(3| (4)

о

ICSHJJJN-CHCIJ ]|

он" ' (снз)зСОС-ЫНСНгС02С2Н5 о

ВЕДН, ТГФ

II

(СН3)3СОС-ШСН2С02Н

(6)

и 16,2 г хлорного железа. Наблюдается выделение хлористоК смеси

шивали

го водорода; температуру реакции поддерживают

не выше 50°Затем смесь перемешивают прп 65" в течение 5 час, охлаждают и разбавляют пентаном. Образующуюся суспензию продукта отделяют декантацией от о