химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5

Автор Л.Физер, М.Физер

цинка в уксусной кислоте лучше использовать триэтнлфос-фит. Практически автоокпсление и восстановление проводят в одну стадию, получая а-кетолы с выходом 60—70%.

62

Эта реакция была использована в синтезе спинахрома D — 2,3.5,6,8-пентаоксn-1,4-нафтохинона 157в1.

,СН3

1,2™СПРИ25 Н3С '''COJCHJ

73%

(=0

О,, KOC(CIIJ),, HOC(CH3)J

При взаимодействии левопнмаровои кислоты (1) с 1,4-оензохn-ноном образуется аддукт желтого цвета, которому было приписано строение (2) (Герц |57г1). При обработке 5 г (2) в 75 мл щ/;ет-бутаноля сначала раствором 0,7 г калия в 50 мл m/ww-бутанола, а затем в течение 3 час током кислорода раствор приобретает темно-пурпурную окраску. После добавления 60 мл воды и удаления растворителя был получен пурпурный остаток, из которого шдкисленнем. экстракцией растворителем и хроматографией был выделен гидрохинон (3) с 20%-ным выходом. Положение гидроксильной группы (из двух возможных) установить не удалось.

Прп автоокислеппн кетонов (4) или (5) вместо ожидаемой гидроперекиси образуется фенол (6) [57д|.Соответствующая гидроперекись

63

была получена другим путем и было показано, что она не является] промежуточным продуктом данной реакции,

(4)

РАСЩЕПЛЕНИЕ НЕЕНОЛИЗУЮЩИХСЯ КЕТОИОВ (I, 162, после вы-j

держки из [60J). В последующей работе по расщеплению кетоиов!

Гасман, Ламб и Залар [60ai установили, что наиболее удовлетворn-:

тельным реагентом является смесь Б. к.— вода в соотношении 10 : 31

в таких апротонных растворителях, как ДМСО, глим, гексан и эфир.!

Обычно предиочитают эфир. В большинстве случаев наилучшие вы-'.

ходы кислот получают при проведении реакции в течение нескольких'

часов при комнатной температуре. ;

. „няиоованиекетонов.Моно-а-алкилирование кетоиов обычно а омпптниыо однако его можно непосредственно осуществить трудновьше, ];)б w С А^РОМКЕТОНАМИ в присутствии Б. к. ретГФ Г7^1 Например, 2-бромцпклогексанон (1) при взаимоденст-зии с триэтидбораном дает 2-этилциклогексанон (2) с выходом 68% :

А .С.,Н5

(С,НО,в

KOBII-MWTFR, ТГФ

(1) (2)

Считается, что реакция включает образование аннона ос-бромкетона, взаимодействие с бораиоы и перегруппировку. При использовании Б. к. в трет-бутапале выходы продукта намного ниже. n-Бромке-тоны получают реакцией кетонов с бромной медью в смеси этиладе-тат— хлороформ (метод Кинга и Острума (см. 11,240) [J.Org. Chem 29. 3459 (1964)1. Другой пример:

О О

QH5COOH

(СЬН5)ГС=О

АКТИВИРОВАНИЕ ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИХ. СОЕДИНЕНИЙ (I, 166, перед ссылками). В присутствии Б. к. повышается реакционная способность литийорганических соединений. Например, бензол не МЕТАЛ-лпруется н-бутиллитнем при комнатной температуре, однако в присутствии Б. к. фениллнтий образуется С 77%-ним выходом, о чем свидетельствует реакция с двуокисью углерода, приводящая к бензойной кислоте. Легко металлируготся также трифенплметан, дn-фенплметан и толуол (-711. ??

64

СН..Вг

ЧСН.,СН,СН,.

ОСН.

(3)

ПЕРЕГРУППИРОВКА ТИПА ПИНАКОЛИИОВОЙ. Монотозилат (1), полученный гидроксилированием а-пииеиа с последующим тознлирова-ннем, при обработке Б. к. в mpem-бутаноле при 65° в результате сужения цикла дает с 60%-ным выходом кетон (2) — 2сс-ацетил-5,5-диметилбицикло-12,1 ,П-гексан. В противоположность этому эпn-СН3 [?•ОН

(4)

мерный монотозилат (3) в тех же условиях образует окись сс-пинена (4) [731.

.65

ба. S с h l ITI с 1 р f С1 n i g C. W., L i n Y.-T., Walker J. F., Jr., J. Org

Chem., 28, 805 (JOG:!).

бб. Van CONGEN J. P. С. M., Do JONG A. J., SCTLTN g И. Л.,

Л) о n t i j n P. P., Van Boo m J. H., В r a n d s m a L , Rec. trav.

86, 1077 (1967).

6B. Finapi M. L., В ill tips \Y. E , Greenlee 1?. В., К n R 1 z A. N.. .1, Org. Chem.. 31, 3885 (1966).

6r. M a I h о t г a S. К., M о а к 1 e v D. F., Jobnso n F., J. Am. Chem. Soc.. 89, 2794 (i967).

БД. N о z a 1; i П., К a t u S., N о у о r i R., Can. J. Chem., 44, 1021 (196S).

бе. M о i 1 S., Brandsma I., Anns J, p., Rec. trav., 87, 916 (196S).

15a. Shapiro E. L , Leggalt Т.. Weber L., 01 i veto E. P'.,

Tan a be N.. Crowe D. F., Steroids. 3. 18:1 (1964). 156, Kruger G., J. Org. Chem,, 33, 1750 (1968).

SMa. Shields T.C., В i I 1 и p s AY. E., L с у 1 e v A. R., .1. Am. Chem. Soc, 90, 4740 (196Я),

346, Travnham J. G., Stone D. В., Couvillion J. L., J. Ore, Chem., 32, 510 (1967).

ЗБА. Shields T.C., В i I 1 u p s W. E., Kurtz A. N., Angew. Chem.,

Internat. Ed., 7, 200 (1908).

ЗББ. V о g e I E., В i s к и p M., V о g e 1 A , G ii n t h e r H., Angew. Chem.,

Internal. Ed., 5, 734 (1966).

36B. Shields Т. С, В i 1 1 u p s W. E„ Chem. hid., 1067, 1999. 36r. Mitchell R. H., Sondbciroer F„ Tetrahedron, 24, 1397 (1968). йбд. В a I d w i n J. П., W a 1 к e г L. П., J- Org. Chem,, 31, 39S5 (1966). 30e. Bharucha 1С R., S с ft r e n к H. M, Experianlia, 21, 248 (1965). 36ж. R e u s с h V., Free D. \V., Tetrahedron Letters, 5193 (1967). 36a, M over С. H , Jr., Dissertation Abstr., 24, 4412 П965). 30B. Buiinett J. F.,

страница 17
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5" (8.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
термопривод комфорт аэро
венеролог нагатинская
наклейка с ником инстаграмма на авто самовывоз
ремонт холодильников в одинцове

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.06.2017)