![]() |
|
|
Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5цинка в уксусной кислоте лучше использовать триэтнлфос-фит. Практически автоокпсление и восстановление проводят в одну стадию, получая а-кетолы с выходом 60—70%. 62 Эта реакция была использована в синтезе спинахрома D — 2,3.5,6,8-пентаоксn-1,4-нафтохинона 157в1. ,СН3 1,2™СПРИ25 Н3С '''COJCHJ 73% (=0 О,, KOC(CIIJ),, HOC(CH3)J При взаимодействии левопнмаровои кислоты (1) с 1,4-оензохn-ноном образуется аддукт желтого цвета, которому было приписано строение (2) (Герц |57г1). При обработке 5 г (2) в 75 мл щ/;ет-бутаноля сначала раствором 0,7 г калия в 50 мл m/ww-бутанола, а затем в течение 3 час током кислорода раствор приобретает темно-пурпурную окраску. После добавления 60 мл воды и удаления растворителя был получен пурпурный остаток, из которого шдкисленнем. экстракцией растворителем и хроматографией был выделен гидрохинон (3) с 20%-ным выходом. Положение гидроксильной группы (из двух возможных) установить не удалось. Прп автоокислеппн кетонов (4) или (5) вместо ожидаемой гидроперекиси образуется фенол (6) [57д|.Соответствующая гидроперекись 63 была получена другим путем и было показано, что она не является] промежуточным продуктом данной реакции, (4) РАСЩЕПЛЕНИЕ НЕЕНОЛИЗУЮЩИХСЯ КЕТОИОВ (I, 162, после вы-j держки из [60J). В последующей работе по расщеплению кетоиов! Гасман, Ламб и Залар [60ai установили, что наиболее удовлетворn-: тельным реагентом является смесь Б. к.— вода в соотношении 10 : 31 в таких апротонных растворителях, как ДМСО, глим, гексан и эфир.! Обычно предиочитают эфир. В большинстве случаев наилучшие вы-'. ходы кислот получают при проведении реакции в течение нескольких' часов при комнатной температуре. ; . „няиоованиекетонов.Моно-а-алкилирование кетоиов обычно а омпптниыо однако его можно непосредственно осуществить трудновьше, ];)б w С А^РОМКЕТОНАМИ в присутствии Б. к. ретГФ Г7^1 Например, 2-бромцпклогексанон (1) при взаимоденст-зии с триэтидбораном дает 2-этилциклогексанон (2) с выходом 68% : А .С.,Н5 (С,НО,в KOBII-MWTFR, ТГФ (1) (2) Считается, что реакция включает образование аннона ос-бромкетона, взаимодействие с бораиоы и перегруппировку. При использовании Б. к. в трет-бутапале выходы продукта намного ниже. n-Бромке-тоны получают реакцией кетонов с бромной медью в смеси этиладе-тат— хлороформ (метод Кинга и Острума (см. 11,240) [J.Org. Chem 29. 3459 (1964)1. Другой пример: О О QH5COOH (СЬН5)ГС=О АКТИВИРОВАНИЕ ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИХ. СОЕДИНЕНИЙ (I, 166, перед ссылками). В присутствии Б. к. повышается реакционная способность литийорганических соединений. Например, бензол не МЕТАЛ-лпруется н-бутиллитнем при комнатной температуре, однако в присутствии Б. к. фениллнтий образуется С 77%-ним выходом, о чем свидетельствует реакция с двуокисью углерода, приводящая к бензойной кислоте. Легко металлируготся также трифенплметан, дn-фенплметан и толуол (-711. ?? 64 СН..Вг ЧСН.,СН,СН,. ОСН. (3) ПЕРЕГРУППИРОВКА ТИПА ПИНАКОЛИИОВОЙ. Монотозилат (1), полученный гидроксилированием а-пииеиа с последующим тознлирова-ннем, при обработке Б. к. в mpem-бутаноле при 65° в результате сужения цикла дает с 60%-ным выходом кетон (2) — 2сс-ацетил-5,5-диметилбицикло-12,1 ,П-гексан. В противоположность этому эпn-СН3 [?•ОН (4) мерный монотозилат (3) в тех же условиях образует окись сс-пинена (4) [731. .65 ба. S с h l ITI с 1 р f С1 n i g C. W., L i n Y.-T., Walker J. F., Jr., J. Org Chem., 28, 805 (JOG:!). бб. Van CONGEN J. P. С. M., Do JONG A. J., SCTLTN g И. Л., Л) о n t i j n P. P., Van Boo m J. H., В r a n d s m a L , Rec. trav. 86, 1077 (1967). 6B. Finapi M. L., В ill tips \Y. E , Greenlee 1?. В., К n R 1 z A. N.. .1, Org. Chem.. 31, 3885 (1966). 6r. M a I h о t г a S. К., M о а к 1 e v D. F., Jobnso n F., J. Am. Chem. Soc.. 89, 2794 (i967). БД. N о z a 1; i П., К a t u S., N о у о r i R., Can. J. Chem., 44, 1021 (196S). бе. M о i 1 S., Brandsma I., Anns J, p., Rec. trav., 87, 916 (196S). 15a. Shapiro E. L , Leggalt Т.. Weber L., 01 i veto E. P'., Tan a be N.. Crowe D. F., Steroids. 3. 18:1 (1964). 156, Kruger G., J. Org. Chem,, 33, 1750 (1968). SMa. Shields T.C., В i I 1 и p s AY. E., L с у 1 e v A. R., .1. Am. Chem. Soc, 90, 4740 (196Я), 346, Travnham J. G., Stone D. В., Couvillion J. L., J. Ore, Chem., 32, 510 (1967). ЗБА. Shields T.C., В i I 1 u p s W. E., Kurtz A. N., Angew. Chem., Internat. Ed., 7, 200 (1908). ЗББ. V о g e I E., В i s к и p M., V о g e 1 A , G ii n t h e r H., Angew. Chem., Internal. Ed., 5, 734 (1966). 36B. Shields Т. С, В i 1 1 u p s W. E„ Chem. hid., 1067, 1999. 36r. Mitchell R. H., Sondbciroer F„ Tetrahedron, 24, 1397 (1968). йбд. В a I d w i n J. П., W a 1 к e г L. П., J- Org. Chem,, 31, 39S5 (1966). 30e. Bharucha 1С R., S с ft r e n к H. M, Experianlia, 21, 248 (1965). 36ж. R e u s с h V., Free D. \V., Tetrahedron Letters, 5193 (1967). 36a, M over С. H , Jr., Dissertation Abstr., 24, 4412 П965). 30B. Buiinett J. F., |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|