ми.

CHCI-,

32°/.

КОС(СВ3)3 "LCY-CHL

C=CHN^

'N(CH,)S 20-30=/,

'3^C-CH,C-N(CH3)j (9)

О) СН.

Н20

СН;

CH3-V.C_C=C_N^-CH3

СН2^ ^СН3

(S)

Реакцией U«-2.2^

в ДМСО (обратное ^^^^J0nmmn (16) в 2-метов получают Зо№й^ I36rl показали,

Н3СЧ/СН3

А

CI CHI

(15)

™ БТВ пр"«1 v а Й яв л е ся наиболее подходящим реагентом

СН? + СН3С=С-С:

НЗС^ХСНЗ

Н3С. ,СН, КОС(СН3)3

Ы3С Н

(14)

,ci дмсо

СГ Н

(16)

33,4»/»

30, 5%

для дегидробсомирования ^^^^^^^ (8). Реакцию необходимо проводи 1Ь «Р» ™^Р^ВЯ(!1СЯ енин(10). комнатной температуре главным продуктом ок^ь

1,4,5,6,9,10-Гексагидроантрацен (10) под действием 2 же надук-сусноп кислоты дает с почти количественным выходом диэпок-сид (11) (иин- и окты-изомеры) 1366], который бромируют 2 же NBC в СО, и сырой продукт бромирования дегидрогалогенируют Б. к. в ТГФ с образованием карминно-красных кристаллов

я»

НОНХ CHIOH

"1 I

ffi

(2)

РВГ,

59

5S

(QHS)3P P(QH5)3

!l I! CH CH

СН„СНа LL "LL CH CH

I

2CH.0 -1

(5! (S)

ill

I

с с

I'L III с с

I

с с

|i ;ii с с

_1СН,),С0К-(СН,),С0Н (КИПЯЧЕНИЕ)

X4

\У CUCL-CH,

С С г%

Й 'ii С С

I

н н

18)

BrCH„ CH-Br I

CHBrCHBr

___J I (KO:IH.' ТЕМП.)

Вг

1

нсн с—н Ц \(10)

Н3СХ TsCy

,OTs

ДМСО

НаС/ NCH3

(!)

ЮЛУЧНЛН С хорошим ВЫХОДОМ 3,3,6,6-ТЕТРАМЕТИЛЩ!КЛОГСКСАДИЕН-1,4 (2). Ранее этот НЕСОПРЯЖЕННЫЙ диен получали пиролизом 1,3-диН3СЧ ч/

ч

11

\ /

н3с- /4CHS

(2)

но этот метод осложнен

ацетоксn-2,2,5,5-тетраметилцнклогекеана, дальнейшим превращением (2) в /i-ксилол.

ДМСО трет В ИО Н.

Дегэлогенирование под действием Б.К,-Mofteo 136ч1 обнаружил, что при обработке 1,2,4-трибромбснзола Б к 'в смеси этих растворителей образуется п-днбромбензол с 70-»-итог выходом. Эта реакция восстановительного дегалогенирования

ВГ

Вг

Окислительную конденсацию соединения (8) в циклический диыер (9) удается осуществить лишь с незначительным выходом. Наилучший результат (2%) получается при окислении (8) в бензоле в условиях реакции Глазера. Циклический днмерный продукт красного цвета оказался очень неустойчивым.

Ацетали фенилкетена можно получить с выходами от 20 до 80% дебромированием аиеталей «-бромфенилацетальдегида, синтез которых легко осуществить несколькими общими методами [3(5д].

Дегидротозилирование. Б. к. в ДМСО — прекрасный реагент для дегидротозилирования стероидных 12А-тозилокспэфнров в Д11-60

/УЧ

К О С (С и 3), -1С Н.,) А СО и - Д ИСЮ

была подтверждена и развита в работе Беннетта [Зби]. Дегалогенn-рор.ацпс осуществляется обычно из opmo-положения по отношению к другому атому галогена. Декодирование осуществляется легче, чем дебромирование, дехлорирования же вообще не наблюдалось, Этерификация. Хлорангпдрид 3-индолилуксусной кислоты (1)

61

СО

прп обработке продажным Б. к. в мрет-бутатле превращается в соответствующий /и/жт-бутиловый эфир |36к1. Этот метод проще по сравнению с обычно широко применяющимися реакциями кислоты

О

|СНГСОС(СНА),

КОС(СН3)3-НОС(СН3;

81-9 W

(2)

Н

(1)

(Поел

Б. к. - и Р-тетралоны, а также 1,2-дноксинафталин

эмежуточктом в обоих случаях является, по-видимому, 1,2-нафто-1, б|.

выдержки из 1571.) При автоокислеппн в mpem-бутаноле

в "'"г-оте^М-нафтохинон с выходами от 50 до 80%; промежуточ ным продУ

О

ХИНОН |5/«

KOCFCL-l,),

О

,ОН

О.. KOC(CH,)i

(СН,),сон

с шобутиленом, переэтернфикацин или реакции ангидрида с трет-бутянолом.

Расщепление а-гидропероксикетонов. 17а-Гидропероксn-20-кето-стероиды легко расщепляются под действием Б. к. с. образованием 17-кетостероидов [Зол]. При этом нет необходимости в специальном выделении перокснкетонов. Например, 20-кетопрегнан окисляют

в смеси ТГФ — трет-ВЮН, содержащей Б. к., прп обработке 1,1 эно кислорода. Затем в раствор в течение нескольких минут пропускают азот и смесь нагревают до 60—70'.

Автоокисление (I, 161, после выдержки из [511). Было показано, что при катализируемом основаниями автоокислеппн кетонов в гх-гпдроперекиси наибольший выход продукта достигается при соблюдении следующих условий: минимальное время реакции, температура ниже —8"', применение полярных ацротонных растворителе]! (димсюкспэтан или ДМФА) при молярном соотношении основания и кетона более 2 [51а1.

(После выдержки из [52j.) По оригинальной методике Бартона [52! в случае 20-кетостерондов не удавалось получить высокие выходы продуктов [52а1, что заставило обратиться к Б. к. в смеси ДМФА — трет-бухыюл. Эта система растворителей была с успехом использована для автоокислсиия пиколинов [5261, которые практически не окисляются в /У(/:сш-бутаноле. В чистом ДМФА автоокисле-ние проходит быстро, но при этом окисляется и растворитель. Поэтому рекомендуется использовать смесь третп-бутанола и ДМФА. Можно использовать систему ТГФ — ш/7<>//?-бутанол, но тогда окисление замедляется. 17а-Гпдронерекнсн были получены с высоким выходом. Затем было найдено, что для их восстановления в 17«-олы вместо