выходы первичных алифатических бромидов. Легкость получения, нечувствительность к свету и чистота таллие-вых солей карбоновых кислот определяют их преимущество перед обычно применяющимися в реакции Хунсдикера солями серебра.

2HC0S~Т1 + + ЗВг, _ 2RВг + 2СО, + Т12Вг4

TlOCjH,

При взаимодействии таллиевых солей лактамов (например, пn-ридона-2) с йодистыми алкилами наблюдается исключительно N-алкилирование [5], причем чаще всего нет заметных синтетических преимуществ перед использованием солей натрия или калия. Однако в некоторых случаях применение таллиевой соли позволяет значительно упростить весь процесс. Например, фенантридинон

CH3I Комнатн. темп. Ю.мин

о

II

OCR

тт1

(7)

тюсгн5

9-Незамещенные пурины также легко образуют таллиевые соли, которые алкилируются преимущественно, если не исключительно, в положение 9 [7]. Таллиевые соли пурина и 6-хлорпурина получают при обработке Э. т. при перемешивании в этаноле. Соответствующую соль аденина получают в диметилацетамиде. Бензилирова-ние и метилирование этих солей приводит исключительно к 9-ал-килпроизводным. Через таллиевые соли удается ввести в пурин и аденин остатки рибозы; так были получены небуларин и аденозин. Легкость образования, устойчивость, высокая степень чистоты, растворимость и реакционная способность таллиевых солей пуринов наряду с их избирательным алкилированием в положение 9 независимо от заместителя в положении 6 — все это заставляет предиолагать, что такие производные могут служить превосходными промежуточными соединениями в синтезе нуклеозидов.

7.-^\ N

Тэйлор и Мак-Киллоп [5] обнаружили также, что при разложении таллиевых солей трихлоруксусной и дифторхлоруксусной кислот в присутствии олефинов образуются аддукты дихлор- и дифторкарбена соответственно. Для разложения этих таллиевых солей

очень легко алкилируется при добавлении стехиометрического количества Э. т. к перемешиваемой суспензии соединения в ДМФА при комнатной температуре; уже через 30 сек смесь становится гомогенной, к ней добавляют 1 же йодистого метила и образующийся осадок йодистого таллия отфильтровывают. После разбавления фильтрата водой получают 6-метил-5(6Н)-фенантридинон с количественным выходом.

Обработка суспензии таллиевой соли пиридона-2 (6) ацил- или ароилхлоридом в эфире при комнатной температуре приводит к количественному превращению в 2-ацилоксn- или 2-ароилоксипнрn-дин (7). Последние соединения — исключительно активные ацнлn-рующие и ароилирующие агенты даже по сравнению с исходными

562 + Циклогексен

СС13СОО T1 — >

С1

ci <3°W F (60ЗД

,+ Циклогексен

CClF2COO Т1

О Ох

с образованием карбенов необходимы температуры приблизительно на 100° более низкие, чем для разложения соответствующих натриевых или калиевых солей.

1. Contributed by Tavlor Е. С.

2. Z е 1 е s к о М. J., TaylorE.C, М с К ill о р A., procedure submitted to Org. Syn.

563

3. Т а у 1 о г Е. С, H a w к s G. Н, Ш, М с К i 1 1 о р А„ J. Am. Chem. Soc, 90, 2421 (1968).

4. Taylor E. C, McLav О. W., Al с К i 1 1 о p A, J, Am. Chem. Soc, 90, 2422 (1968).

5. Unpublished work..

6. M с К И 1 о р A, Bromley D, Taylor Е. С, J. Org. Chem, in press.

7. Taylor E. С, Ma к i Y, M с К) i 1 1 о p A, J. Org. Chem, in press.

N-ЭТИЛБЕНЗИЗОКСАЗОЛИЯ БОРФТОРИД (IV, 248—249, перед ссылками).

/\/СЧ

Было показано, что два производных этого реагента пригодны для получения активированных эфиров: борфторид М-этил-5,7-дихлорбензизоксазолия (1) [3] и борфторид К-этил-7-оксибензизо'к-сазолпя (2) [4].

N'hC„HsBFT

С\/х/Ч

N^CjHjBFf

CI

(1)

y\o-он

3. R a j а р р a S, A k е г b а г A. S, Chem. Comm., 1966, 826.

4. Kemp D. S, С h i е и S. W, J. Am. Chem. Soc, 89, 2743 (1967).

ЭТИЛ ВИНИЛОВЫЙ ЭФИР (IV, 251-253, (71). Дополнение. S m г t J., С h 1 a d e к S., Coll. Czech., 31, 2978 (1966).

1-ЭТИЛ-3-(у-ДИМЕТИЛАМИНОПРОПИЛ)-КАРБОДИИМИДА ХЛОРГИДРАТ (IV, 253-254).

Получение. В работе [la] подробно описана несколько модифицированная методика.

la. Sheehan J. С, Cruickshank P. A, Org. Syn, 48, 83 (1968).

ЭТИЛДНЦИКЛОГЕКСИЛАМИН (IV, 254, перед ссылками). В осуществленном Муксфельдтом и сотр. [5] первом полном синтезе террамицина (1) — антибиотика группы тетрациклинов — последняя стадия заключается в диалкилировании первичной

(1)

564

«сн,)2

5. Muxfeldt Н, HardtmannG, К a t h a w а 1 a F, V е d е j s Ё, М о о b е г г у J. В., J. Am. Chem. Soc, 90, 6534 (1968).

ЭТИЛЕНА И N-ОКСИИМИДА МАЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ СОПОЛИМЕР (II),

Блоу и сотр^ [1] впервые использовали этот реагент в пептидном синтезе. Его получают конденсацией сополимера этилена и мален-нового ангидрида (I) с хлоргидратом гпдроксиламина в ДМФА (схема 1).

— CHZCH2 — СН

I

.с

Схема 1. Получение и реакции сополимера этилена и N-оксn-имида малеиновой кислоты в пептидном синтезе:

—СН.ХН-2 — СН СН — 1

0// \о/

I

? сн,с,

о// \N / I

ОН

II СН — СН —

Г— СН,СН,(2)

БОК-NHGH СОгН; ДЦК или изобутнлхлорформиат

СН-п

с с он

БОК-NHCHCOO

ш

+

г—сн.,сн,