химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5

Автор Л.Физер, М.Физер

Продукт извлекают пипеткой и используют для проведения реакций, описанных ниже. Следует отметить, что верхний слой представляет собой этанол, насыщенный Э. т. (около 9 г на 100 мл) и его также можно непосредственно использовать во многих реакциях.

Рис. Э-1

О

I:

Й"1

ТЮС.Н,

О ;1

..СВ.1

RCCHCR' +

AПрименение. Э. т. растворим в большинстве органических растворителей, в том числе в гептане, и поэтому обладает значительным преимуществом перед этилатом натрия для использования в катализируемых основаниями гомогенных реакциях в неполярных растворителях. Под действием Э. т. большинство Р-дикарбонильных соединений превращается в стабильные бесцветные кристаллические соли 1 ; 1 (2), устойчивые на свету. Они легко образуются при добавлении Э. т. к раствору р-дикарбонильного соединения в инертном растворителе, например бензоле или петролейном эфире. При поо о ii II

(3)

RCCHjCR'

(2)

559

следующем нагревании с йодистыми алкилами эти соли подвергаются моио-С-алкилированпю с почти количественным выходом [3]. Таллиевую соль нагревают с избытком подиетого алкила, йодистый таллий удаляют фильтрованием и перегонкой выделяют продукты моно-С-алкилирования (3). Реакцию не удается провести с трет-бутилиодидом, но с изопропилподидом и первичными алкилиодида-мп взаимодействие осуществляется почти количественно. Эта методика алкилирования в нейтральной среде позволяет избежать всех обычно наблюдаемых побочных реакций, сопровождающих алкилn-рование енолятов натрия или калия (диалкилирование, О-алкнлn-рование, расщепление 8-дикетона, конденсации Клайзена, окислительные конденсации и др.).

СН--С,

Таллиевые соли §-дикарбонильных соединений можно также ацилировать, причем направленно осуществлять О- или С-ацилиро-ванне. Например, реакция тэллпевой соли ацетилацетона (4) с хлористым ацетилом в эфире при —78° приводит к енолацетату безтг+ о сн 3

либо б) ацетилированием (4) фтористым ацетилом до триацетилме-тана с последующим превращением снова в таллиевую соль и С-метилированнем под действием йодистого метила.

Алкилирование и ацилирование с использованием таллиевых солей известны как реакции Тэйлора — Мак-Киллопа.

Те же исследователи показали, что под действием Э. т. таллиевые соли можно получить из самых разнообразных субстратов кислого характера. Причем по сравнению с солями щелочных или других тяжелых металлов эти продукты обладают преимуществами либо по выходу продукта и специфичности реакций, либо по удобству и простоте обработки [41. Таллиевые соли фенолов, например, легко получить с количественным выходом при добавлении Э. т. к раствору фенола в бензоле или этаноле. Эти соли представляют собой устойчивые четко плавящиеся бесцветные кристаллы, которые можно перекристаллизовывать из воды или водного этанола. При обработке суспензии этих солей в эфире эквимолярным количеством апил-или ароилгалогенида при комнатной температуре с последующим отделением осаждающегося галогенида таллия фильтрованием и выпариванием растворителя образуются чистые фениловые эфиры,

OCOCHj о

(СН3СО)3СН

гп J, II

<~Hj-c с-СН,

oo^^S стороны,

температуре дает с ^SZ^i^^^^T^^

енолацетата. <р"аце1>ыметап без примеси

np^JS^^TTs^n^^'T'T' с общим выходом,

лиевой соли (4) вд™™^™ } метнлиР°ва™м галенова в таллиевую сотьТг ят,1 последующим превращением

аллпевуо соль и С-ацетилированием фтористым ацетилом

«)

СН,1у

CH3COF

(СН3СО)3СН

ОН3СН(СОСН3)

СНзСОгХ^ /СИЛ {СН3СО)зС-СН3

(5)

560

(-100%)

выходы которых редко бывают ниже 97%. Точно так же обработка таллиевых солей фенолов тознлхлорпдом в ДМФА при комнатной температуре дает чистые кристаллические фенилтозилаты с выходами 92—96%.

R'COCI .

Таллиевые соли карбоновых кислот можно легко получить с количественным выходом при добавлении Э. т. к раствору кислоты в эфире или этаноле [5]. Соли представляют собой устойчивые, не чувствительные к свету кристаллические вещества с четкой температурой плавления. При обработке этих солей ацил- или ароилхло-ридами (в стехиометрических количествах) с последующим отделением хлористого таллия фильтрованием и выпариванием растворителя образуются кристаллические ангидриды карбоновых кислот с количественным выходом. Этот метод, использующий стехиометSOCl2

о о II II

(100%)

ЕС-О-СН (+ ЕОг + Т1С1)

(100%)

561

рические количества обоих реагентов и обеспечивающий количественные выходы при комнатной (или ниже) температуре, оказался наиболее простым способом получения смешанных ангидридов, позволяющим избежать реакций диспропорционирования.

Симметричные ангидриды получают также непосредственной обработкой таллиевой соли карбоновой кислоты хлористым тионn-лом в эфире при комнатной температуре. Промежуточные диацил-или диароилсульфиты спонтанно теряют сернистый ангидрид с образованием симметричных ангидридов, выходы которых после перегонки составляют 96—98%.

Таллиевые соли карболовых кислот были также использованы Тэйлором и Мак-Киллопом [61 в реакции Хунсдикера; при этом получены очень высокие

страница 155
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5" (8.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
информационная тумба с подсветкой
промывка систем кондиционирования автомобиля
huppe душевые двери
номер перевертыш купить в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(02.12.2016)