ованием 2-этил-оксалоильного производного (2) [За]. Эта группа стабилизирует

Н.С..

• "'С5ХХ(г)

(з)

NaOCzH,-C;H5OH

Кипянние ^

(4) 2,6 2

соответствующий (2) енолят-анион, способствуя тем самым метилированию при С3. Гидролитическое отщепление активирующей группы в сильнощелочной среде благоприятствует экваториальной (а) ориентации 2-метильного заместителя в (4).

За. М а г и г Y„ S о n d h е i m е г F„ J. Am. Cliem. Soc, 80, 5220 (1958); pertinent publications bv other groups in the same period: R i n g о 1 d H.J, R i>-s e n k r a n z G„ J, Org. Chem, 21, 1333 (1956); H о g g J. A, L i и с о 1 n, F. H, Jackson R. W, Schneider \V. P., .1. Am. Chem. Soc, 77, 640 (1955); Mousseron M, Wlntem it! F, de P а и 1 e t A. C, Compt, rend, 245, 185 (1957).

556

ЭТА НОЛАМ И H (IV, 235). Поправка. Мол. вес 6J.09, т. пл. 9—10°.

HjC -ccy.r

н3с "со2н

н,с -со,н

(П

HjC 'COjH Паяюстриноа^я кислота

m

CH^CHj ^

CHJ |""CH-CTIS

Соль этанолэминз

H3C h-COzH H^C 'C02H

ПИгмагоо&ая Изопигл&рорая

Кислота.

кТГслата

(ь)

CJ-I5OH-HCI

Pd

U Н

Дегидроа^иетинопая кислота

(а)

Новое применение (перед ссылками). Живица, стеклообразное коричневое твердое вещество, получаемое из выделений сосны, состоит главным образом из смеси кристаллических диеновых кислот общей формулы С20Н30О.2, а именно (1) — (4) и (6) — (7). При мягком дегидрировании кислоты (1) — (4) дают один и тот же продукт — дегидроабнетиновую кислоту (8), в молекуле которой имеется одно ароматическое кольцо. По улучшенной методике получения (8) [3] смесь 500 г канифоли с i г 5% -ного палладия на угле перемешивают в атмосфере азота при нагревании; когда температура поднимется до 280J, перемешивание продолжают еще час, медленно пропуская азот. Раствор 100 г образовавшейся диспропорцнонированной канифоли в 250 мл 95%-ного этанола фильтруют с отсасыванием, нагревают до 70° и добавляют к нему 18 г этаноламина. Раствор разбавляют 250 мл воды, подогретой до 80—85°, и экстрагируют изооктаном (три порции по 75 мл), предварительно нагретым до 60°. Кристаллизация соли начинается при температуре около '50° и продолжается в течение ночи. Кристаллический продукт растирают в холодном 50%-ном этаноле и перекристаллизовывают, затем растворяют в горячем этаноле, подкисляют соляной кислотой и выделяют чистую дегидроабиетиновую кислоту, т. пл. 171,5— 172,5е; \a\D-\-f>Ґ (2%, в ЕЮН); выход'ЗО—36 г (51—61%).

Пимаровая (6) и изоппмаровая (7) кислоты отличаются от абиетиновой кислоты строением углеродного скелета; кислоты (6) и (7), присутствующие в канифоли, теряются в процессе получения дегидроабиетиновой кислоты. На стадии дегидрирования над палладием обе эти кислоты действуют как акцепторы водорода, превращаясь в смесь дигидропимаровой и дигидропзопимаровой кислот. Под действием конц. серной кислоты пимаровая и изопимаро-вая кислоты перегруппировываются в абиетиновую кислоту.

3, и а 1 b г о о к N. J., Lawrence R. V., J. Org. Chem., 31, 4246 (1966); procedure submitted to Org. Syn. (1967).

ЭТИЛАТ ТАЛЛИЯО), Ш, ТЮС2Н5. Мол. вес 249,43.

— Tl

HSCV

TI——

сгн.O TI

w

Получение [21, Э. т. легко получают обработкой таллневой дроби парами этанола при кипячении с обратным холодильником с одновременным пропусканием кислорода над поверхностью металла. 2Т1 (металл)-f'/s 0„_^ Т120 Т[гО +2С3НЬ0Н _>2T1CC2HS + H20 (1)

Металлический таллий (т. пл. 303°) выпускается фирмой «А 1 fa Inorganic в виде стержней диаметром около 1,5 см. Чистый кусок металла зажимают щипцами и расплавляют в пламени газовой горелки так, чтобы капли расплавленного металла падали в стакан на 2 л, наполненный холодной водой.

Окисление таллия проводят в приборе (рис. Э-1), изготовленном из трубки размером 5x30 см, снабженном сверху муфтой, а снизу керном 24/40. В середине трубки на зубцах устанавливают фарфоровый тигель — фильтр Гуча. Трубку для подачи кислорода впаивают на 4—5 см ниже зубцов и загибают вверх таким образом, чтобы ее конец был приблизительно на 1 см ниже дна тигля. Решет -558

чатое дно тигля покрывают стеклянной ватой для того, чтобы задерживались черные частички окиси таллия или металла, Затем в тигель помещают высушенную между листами фильтровальной бумаги тадлиевую дробь (100 г).

Сверху укрепляют обратный холодильник,

снабженный осушительной трубкой с аскарнтом или натронной известью для защиты от

двуокиси углерода, которая быстро реагирует

с Э. т. Снизу устанавливают крутлодонную

колбу емкостью 500 мл, содержащую 350 мл

этанола. Спирт кипятят с одновременным

пропусканием сильного тока кислорода.

Этанол частично уносится из системы током

кислорода, поэтому следует контролировать уровень этанола в колбе таким образом, чтобы его оставалось не менее 300 мл. Кипячение продолжают 12—16 час; за это время таллий постепенно растворяется с образованием Э. т., который в виде тяжелого бесцветного масла стекает из реакционной трубки в кипящий этанол. Реакцию прекращают, когда исчезнут последние следы блестящего металла.