химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5

Автор Л.Физер, М.Физер

30 меш) обрабатывают 4,4 л конц. серной кислоты, содержащей 1мл 90%-ной азотной кислоты.

Реакция Серини является общим синтетическим методом. Так, Гера и сотр. [426] обнаружили, что эта реакция — наиболее подходящий метод удаления третичных гидроксильных групп в диацетате тетрола (5) с образованием дикетона (5). Эта реакция была

АсО/>/

СН, СН,

СН.,

I

СН..

1 с

\

Zn, с,н,сн,

4 0%

,ОН ,ОАс

X/

(5)

использована на одной из стадий полного синтеза производных р-амиргша (9) и (10) [42а], Днацетат (7) превращается в дикетон, который в результате равновесной реакции под действием основания дает более устойчивый эпимер (8). Циклодегидратацию дикетона

Гидрированием индола при нормальном давлении в смесн СНаСООН — 2 п. НС1 над Pd (OH)2/BaS04 (1,5 час при 60°) ипдолин получен с 90°'0-ным выходом. Последующее гидрирование в тех же условиях, но с заменой растворителей дает следующие продукты [Kuhn В u tula I., Ang. Chem., 80, 189 (1968)]:

CH3COjHПрим. ред.

551

рида в смеси бензол — уксусная кислота при комнатной температуре.

Гера [42г] обнаружил, что реакция применима к ацетатам ациклических диолов и, таким образом, служит общим методом синтеза альдегидов и кетонов. При этом необходимо использовать чистые ацетаты диолов и активированный цинк.

Примеры:

СН, СНЛ

[

С6НпССН.,ОАс —С5Н,,СНСНО ОН

он

I

(С0Н-,),ССН2ОАс —(CsH6)XHCHO

ОАс ОН

I I

С6Н5СН - С(СН3), QH5COCH (СН3),

С-Алкилирование (IV, 225, перед ссылками). При обработке с-бромкетонов (1) или (3) йодистым метилом и Ц. п. в смеси бензол — ДМСО (10 : 1) образуются соответствующие а-метилкегоны (2) и

552

В некоторых случаях наряду с алкилированнем наблюдается конденсация а-бромкетонов в фураны. Например, я-бромцик-логептанон (5) при концентрации 0,016 Af образует в качестве главного продукта с.-метнлкетон (6) с 43%-ным выходом, но в более концентрированных растворах (0,28 М) с 58%-ным выходом получается фуран (7).

(5) (6) (7)

Восстановление по Клемменсену. Японские химики [53! активировали продажную Ц. п. промыванием 2%-ной соляной кислотой в течение 3—4 мин. Затем реагент промывали последовательно водой, этанолом, ацетоном и эфиром и нагревали при 90° в вакууме в течение 10 мин.

Под действием этого реагента в уксусном ангидриде, насыщенном хлористым водородом, незатрудненные кетогруппы стероидов восстанавливаются до мешленовых групп 154]. Наиболее высокие выходы получаются со свежеприготовленным реагентом [531. Кроме того, реагент восстанавливает «-галоген- и а-ацетоксикетастероиды; например, 2а-бромхолестанон-3 дает холсстан с выходом 86%. Эта реакция была открыта в процессе исследования алкалоида изодаф-нифиллипа 1551.

Синтез кумулеков. Дегалогенированием 1,4-дихлоралкинов-2, синтезированных из 1, 4-диоксиалкинов-2 и тионилхлорида, были получены с очень хорошими выходами 1, 2, 3-триены. В этой реакции с равным успехом использовали Ц. п. или йодистый натрий

553

:С^С = С=СН,

в ДМСО при 80° [56).

Ч>С—С =э ССН..С1

С1

Изомеризация «, [З-непредельных кетонов и эфиров. При восстановительном дебромнровании под действием цинка в водном этаноле 6 р-бром-Д4-холестенон-3 (!) превращается в Д5-холестенон-3 (2) с частичной изомеризацией в сопряженный кетон. Однако несопряженный кетон удается получить с выходом 25%. Перекрестносопря-женный кетон 6 р-бром-ДЬ)-андростадиендион-3,17 (3) превращается в Д1,5-андростадиендион-3,17 (4).

70 Spencer T.A., Br itton R. W„ WaltD.S., J. Am. Chem. Soc., 89, 5727 (1967).

Si ^Г.Г„Гз1::^аС^й'^аТ- Ch^Comm., „67, Ю49; , ^Л^Г-ГаГ'^^^Н^нТг^Ч^Ж^ Letters, D0.fon(U?»P.P.. BrandsmaL,, ArensJ.F,, Rec, trav., 86, 129 5T Жьаит A.L„ToPlissG,B..PoPPerT. L, О 1 i v e t о E. P., 53. ii^tTc^; S^t Iner ("ft J- K., J- Chem. Soc, (C, ,968, 3040.

2 5%

43%

Подобным образом у-бром-ос,(5-непредельные эфиры превращаются в |3,у-непредельные эфиры при обработке цинком в уксусной кислоте [58]. Выходы продуктов составляют 75—95%.

Примеры:

Ас

/\/\/

Вг

Вг

?соас,н5

?/'хсо3с,н542a. R u b i n M R u h i rj M

426. G h e r a E, 2953 (1962).

?52B, G h e r a E.

42r. G h e r a E.

236. и о u s е Н. О., L а г s о л J. К., J . Org. Chem., 33, 61 (1963).

Dolby L.J., G г i b b 1 с G. W., J. Heterocyclic Chem,, 3, 124 (1966)

3887 (1964),

Tetrahedron Letters, 1639.

В., Brown A. P., procedure submitted to Org. Syn. (1967V В., Biossey E.C., Steroids, 1, 453 (1963). Gibson M., Soiidhoimer F., J. Am. Chem, Soc, 34,

Sondheimer F., Chem. Comm., 1968,

554

ЩАВЕЛЕВАЯ КИСЛОТА (IV, 229—232).

Получение безводной щавелевой кислоты. У. Т. Форд подтверждает предостережение о том, что проведение дегидратации дигидрата Щ. к. нагреванием при 100° в сушильном шкафу небезопасно.

ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЫ ДИЭТИЛОВЫЙ ЭФИР (IV, 232—233).

с н3 со сн.

(О Ю, Ь г

Этилоксалоилкетоны (после выдержки из 131). Прямое монометилирование Дл-холестенона приводит к 4-метилхолестенону-З. Монометилирование при С, может быть достигнуто предварительной конденсацией соединения и Щ. к. д. э. с образ

страница 153
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5" (8.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
013g2945 цена
kingson ks-18a+ 1680
локоть распух и покраснел что делать
оттеночные линзы acuvue

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.08.2017)