![]() |
|
|
Реагенты для органического синтеза. ТОМ 530 меш) обрабатывают 4,4 л конц. серной кислоты, содержащей 1мл 90%-ной азотной кислоты. Реакция Серини является общим синтетическим методом. Так, Гера и сотр. [426] обнаружили, что эта реакция — наиболее подходящий метод удаления третичных гидроксильных групп в диацетате тетрола (5) с образованием дикетона (5). Эта реакция была АсО/>/ СН, СН, СН., I СН.. 1 с \ Zn, с,н,сн, 4 0% ,ОН ,ОАс X/ (5) использована на одной из стадий полного синтеза производных р-амиргша (9) и (10) [42а], Днацетат (7) превращается в дикетон, который в результате равновесной реакции под действием основания дает более устойчивый эпимер (8). Циклодегидратацию дикетона Гидрированием индола при нормальном давлении в смесн СНаСООН — 2 п. НС1 над Pd (OH)2/BaS04 (1,5 час при 60°) ипдолин получен с 90°'0-ным выходом. Последующее гидрирование в тех же условиях, но с заменой растворителей дает следующие продукты [Kuhn В u tula I., Ang. Chem., 80, 189 (1968)]: CH3COjHПрим. ред. 551 рида в смеси бензол — уксусная кислота при комнатной температуре. Гера [42г] обнаружил, что реакция применима к ацетатам ациклических диолов и, таким образом, служит общим методом синтеза альдегидов и кетонов. При этом необходимо использовать чистые ацетаты диолов и активированный цинк. Примеры: СН, СНЛ [ С6НпССН.,ОАс —С5Н,,СНСНО ОН он I (С0Н-,),ССН2ОАс —(CsH6)XHCHO ОАс ОН I I С6Н5СН - С(СН3), QH5COCH (СН3), С-Алкилирование (IV, 225, перед ссылками). При обработке с-бромкетонов (1) или (3) йодистым метилом и Ц. п. в смеси бензол — ДМСО (10 : 1) образуются соответствующие а-метилкегоны (2) и 552 В некоторых случаях наряду с алкилированнем наблюдается конденсация а-бромкетонов в фураны. Например, я-бромцик-логептанон (5) при концентрации 0,016 Af образует в качестве главного продукта с.-метнлкетон (6) с 43%-ным выходом, но в более концентрированных растворах (0,28 М) с 58%-ным выходом получается фуран (7). (5) (6) (7) Восстановление по Клемменсену. Японские химики [53! активировали продажную Ц. п. промыванием 2%-ной соляной кислотой в течение 3—4 мин. Затем реагент промывали последовательно водой, этанолом, ацетоном и эфиром и нагревали при 90° в вакууме в течение 10 мин. Под действием этого реагента в уксусном ангидриде, насыщенном хлористым водородом, незатрудненные кетогруппы стероидов восстанавливаются до мешленовых групп 154]. Наиболее высокие выходы получаются со свежеприготовленным реагентом [531. Кроме того, реагент восстанавливает «-галоген- и а-ацетоксикетастероиды; например, 2а-бромхолестанон-3 дает холсстан с выходом 86%. Эта реакция была открыта в процессе исследования алкалоида изодаф-нифиллипа 1551. Синтез кумулеков. Дегалогенированием 1,4-дихлоралкинов-2, синтезированных из 1, 4-диоксиалкинов-2 и тионилхлорида, были получены с очень хорошими выходами 1, 2, 3-триены. В этой реакции с равным успехом использовали Ц. п. или йодистый натрий 553 :С^С = С=СН, в ДМСО при 80° [56). Ч>С—С =э ССН..С1 С1 Изомеризация «, [З-непредельных кетонов и эфиров. При восстановительном дебромнровании под действием цинка в водном этаноле 6 р-бром-Д4-холестенон-3 (!) превращается в Д5-холестенон-3 (2) с частичной изомеризацией в сопряженный кетон. Однако несопряженный кетон удается получить с выходом 25%. Перекрестносопря-женный кетон 6 р-бром-ДЬ)-андростадиендион-3,17 (3) превращается в Д1,5-андростадиендион-3,17 (4). 70 Spencer T.A., Br itton R. W„ WaltD.S., J. Am. Chem. Soc., 89, 5727 (1967). Si ^Г.Г„Гз1::^аС^й'^аТ- Ch^Comm., „67, Ю49; , ^Л^Г-ГаГ'^^^Н^нТг^Ч^Ж^ Letters, D0.fon(U?»P.P.. BrandsmaL,, ArensJ.F,, Rec, trav., 86, 129 5T Жьаит A.L„ToPlissG,B..PoPPerT. L, О 1 i v e t о E. P., 53. ii^tTc^; S^t Iner ("ft J- K., J- Chem. Soc, (C, ,968, 3040. 2 5% 43% Подобным образом у-бром-ос,(5-непредельные эфиры превращаются в |3,у-непредельные эфиры при обработке цинком в уксусной кислоте [58]. Выходы продуктов составляют 75—95%. Примеры: Ас /\/\/ Вг Вг ?соас,н5 ?/'хсо3с,н542a. R u b i n M R u h i rj M 426. G h e r a E, 2953 (1962). ?52B, G h e r a E. 42r. G h e r a E. 236. и о u s е Н. О., L а г s о л J. К., J . Org. Chem., 33, 61 (1963). Dolby L.J., G г i b b 1 с G. W., J. Heterocyclic Chem,, 3, 124 (1966) 3887 (1964), Tetrahedron Letters, 1639. В., Brown A. P., procedure submitted to Org. Syn. (1967V В., Biossey E.C., Steroids, 1, 453 (1963). Gibson M., Soiidhoimer F., J. Am. Chem, Soc, 34, Sondheimer F., Chem. Comm., 1968, 554 ЩАВЕЛЕВАЯ КИСЛОТА (IV, 229—232). Получение безводной щавелевой кислоты. У. Т. Форд подтверждает предостережение о том, что проведение дегидратации дигидрата Щ. к. нагреванием при 100° в сушильном шкафу небезопасно. ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЫ ДИЭТИЛОВЫЙ ЭФИР (IV, 232—233). с н3 со сн. (О Ю, Ь г Этилоксалоилкетоны (после выдержки из 131). Прямое монометилирование Дл-холестенона приводит к 4-метилхолестенону-З. Монометилирование при С, может быть достигнуто предварительной конденсацией соединения и Щ. к. д. э. с образ |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|