химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5

Автор Л.Физер, М.Физер

руппировку на одной из стадий стереоспецифического синтеза соединений с транс-три-замещенной двойной связью, однако в сильнокислой среде наблюда547

лась нежелательная изомеризация. Позже было найдено, что наиболее подходящим для этого реагентом является безводный Ц. б. в эфире. Так, при обработке карбинола (1) трехбромиетым фосфором в присутствии коллидина получали смесь бромидов (2) и (3). Смесь обрабатывали Ц. б. при 0° и с выходом 85—90% выделяли продукт, который является транс-диеновым бромидом (4).

согсн5

Эта методика была использована как ключевая стадия в синтезе рацемического ювенильного гормона (7) [4]. Карбинол (5) бромиро1) РВг3

г) 7.пвг2

Несколькс стадий

ванием и описанной выше перегруппировкой превращают в транс, трпнс-бромдиенсвый эфир (6), из которого в несколько стадий получают гормон (7).

73, 2509 (1951).

R cherts J.D., Ma z Li г R. H, J. Am. Chem. Soc . Lucas H. J, J- Am, Chem, Soc,, 52, 802 (1930). Brad v S. F, Г 1 t о n M. A, Johnson W. S, J 2882 (1968).

Johnson W. S., LIT., Faulkner D.J., CampbcllS

Chem. Soc, 90, 6225 (1968).

ЦИНК АМАЛЬГАМИРОВАННЫЙ (IV, 202—204, перед ссылками).

Н

чсо„нсо„н

/УСвенсон [9] предиринимал безуспешные попытки восстановления кетогруппы З-перинафтацон-1-карбоновоп кислоты (1) методом Ху-аиг-Мишюна и десульфуризацией этилеитиокеталя. Необходимую кислоту (2) ему удалось получить, правда с низким выходом, восстановлением по Клемменеену в модификации Мартина.

Zn(HB)-HCI, с«н,сн„

ЦИНКА ХЛОРИД (IV, 205—209, перед ссылками).

Реакция Бланка. Взаимодействие n-бромтолуола с формальдегидом в присутствии каталитических количеств кислот Льюиса было изучено с целью применения изомерных хлорметильных производных в синтезе метилхолантрена. Физер и Селигман [181 сплавляли безводный Ц. х. с 1% хлорида алюминия. После охлаждения к сплаву добавляли п-бромтолуол и параформ и в смесь медленно пропускали ток хлористого водорода при нагревании до 45—50' в течение 18 час. По сравнению с чистым Ц. х. применение этого смешанного катализатора позволяет повысить выход продукта почти в три раза.

сн3//-?? ' j + (CH„0)„-f |2S0 г7пС1„ + 2,8 г А1С13] —^

/ 1 '

сня

СН,С1

^/^CHaCl

Вг

V ill :> С.ПЛ-ЛН

СН, 1

IS час, 4 5—50° Лед - Н20 1

/'\ iV

•%/ ' 1 II

^/

1

ВГ

8% 1

ВГ

Получение цИклогептандиона-1,3. Индийские .химики [19] получили этот дион из дигидрорезорцпна (1) превращением его в мс-ноэтиленкетадь (2) и последующей реакцией с диазоуксусным эфиром, катализируемой безводным Ц. х. Авторы отмечают, что большую роль играет качество Ц. х. Продукт (3) превращают в дион (4) при гидролизе и декарбоксилировании под действием водного едкого кали.

СНгОН >< NjCHCOOC.H,

Г | "-т=с« Г ^ znci, •

0<ХУ 46-47% 0XJ 3S-42-4'

18. Fieser L. F, S е 1 1 g m а и Л. М.. J. Am. Chem. Soc, 57, 942 (1935). 19 S е I v a r ajari R, N are va n К- V, S w a m i n a t h a n S, procedure submitted to Org, Syn. (1968).

548

ЦИНК, ДРУГИЕ ФОРМЫ (IV, 213—214, после выдержки из [31).

Аналогично из трибромацетилбромида под действием цинка, активированного медью, был получен дибромкетен [За]. За. Brady W. Т., J. Org. Chem., 31, 2676 (1966).

ЦИНК-МЕДНАЯ ПАРА [IV, 214-214, перед ссылками).

Синтез алленов. Сообщение Гинзбурга [б] о восстановлении

диметилпропаргилхлорида (5) Zn-Cu-парой в этаноле до 3-метилбутадиена-1, 2 (6) было подтверждено Хеннионом и Шиханом [6],

которые применили этот метод для получения гексадиена-1, 2 (8).

сн, СН3

I Zn - Си, EtOH |

СНХ-С = СН СН,С = С = СНа

I (6)

CI

Zn — Си, ЕЮН

СН3СНХНХН —С — СН — -> CHXHXHsCH = C==CHa

С1

?R-CH-C-CH1_/ ^

ZnCl

Авторы предлагают следующий механизм этой интересной перегруппировки:

B-CHCI-C-CH + Zn + CJHJOH ?

? СНХН = С=СНСН.ХНХН

Недавно подобный пример описан группой английских исследователей [7].

СНХНС1 — С = ССНгСН.,ОАс ?

5, Гинзбург Ю. И., ЖОХ, 10, 513 (1940),

6, Н е и п i о n G. F., S h е е h а и J. С, J., J., Am. Chem. Soc., 71, 1964 (1949).

7, L a n d о г P. D., LandorS.R., Pepper E.P., J. Chem. Sec, 1987, 1S5.

ЦИНКОВАЯ ПЫЛЬ (IV, 215—227).

Ц. п.— уксусная кислота, расщепление сульфонов (IV, 219, после выдержки из [19а]). Расщепление а-аронлеульфонов цинком в уксусной кислоте осуществляется с лучшим выходом, чем под действием амальгамы алюминия (57%) [236].

Zn - ЛсОН СtОН

QH5COCHSOaCH3 —у ? QHXOCHXH,

1 7Ь'°

СН3

550

Ц. п.— минеральная кислота (IV, 220—221, в конце раздела). Замешенные индолы с удовлетворительными выходами восстанавливаются до индолипов оловом или Ц. п. в соляной кислоте; незамещенный индол в этих условиях полимеризуется. Однако под действием Ц. п. в 85%-ной фосфорной кислоте индол восстанавливается до индолина с выходом 64—69% . Этот метод был использован также для восстановления двух замещенных индолов [28аI.

Реакция Серини (IV, 223—224, после выдержки из [42]). Рубин и Браун [42а] описали применение в реакции Серини активированного цинка; 1100 г гранулированного цинка (

страница 152
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5" (8.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обслуживание чиллеров в москве
обучение в дайкин в декабре
мельница для специй купить
маникюрные принадлежности купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.05.2017)