химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5

Автор Л.Физер, М.Физер

>Получение. Циклопентадиенон имеет очень короткий период существования и даже при очень низких температурах подвергается спонтанной димеризаиии. Предиолагая, что кетали циклопента-дненона будут менее реакционноспособнымп, Итон и Хадсон

75-95%

I ] . тлрет-ВиОК г;1-" 1, |

:11вг ^КО > [|И

КО OR

11] предириняли попытки пол учения этих производных. Обработкой соответствующего кеталя цпклопе.нтапона 2 же бромгидрата пиридинийпербромида были получены с хорошим выходом соответствующие кетали 2, 5-дибромциклопентаноиа в виде масел. При обработке трет-бутилатом калия в ДМСО при 18—20° осущест544

вляется двойное дегидробромирование; после добавления ледяной воды ненасыщенный кеталь экстрагируют холодным пентаном. Кетали более устойчивы, чем исходный кетон, однако их следует использовать сразу после получения и только в разбавленных растворах.

Реакции Дильса — Альдера. Диметил-, диэтил- и триметn-ленкетали циклопентадиенона легко реагируют с реакционно-способными диенофилами, например малеиновым ангидридом, тет-рацианэтнленом или п-бензохиноно.м, с образованием производных норборненона. Этиленкеталь пентадиенона в эти реакции не вступает. Менее активные диенофилы следует брать в большом избытке. Кетальную защитную группу удаляют при обработке кислотой [1].

C2HsO

H5CzO

При окислительном разложении комплекса трикарбонила железа с циклобутадиеном (тетраацетатом свинца в пиридине) в присутствии диэтилкеталя циклопентадиенона выделяющийся в качестве промежуточного продукта циклобутадиен образует с диэтнл-кеталем аддукт I, Облучение раствора 1 в ацетоне приводит к 9, 9-диэтокенгомокубапу, который в кислой среде гидролизуется до гомокубанона (II). Представляет интерес соответствующий спирт гомокубанол, так как полученный из пего катион является молекулой с флуктуирующими связями [2].

Н,0

н5с2о,

РЬ(ОАс

Fe(CO)3

545

Имеется в виду непрерывная обратимая внутримолекулярная перегруппировка типа перегруппировки Коупа, представления о которой развиты в заыечэ1 8 к» 1994

1. Eaton R.E., Hudson R.A., J. Am. Chem. Soc, 87, 2769 (1965).

2. В a rbor а к J.C., Pet I it R-, J. Am. Chem. Soc, 89, 3080 (1967),

ЦИКЛОПРОПИЛТРИФЕНИЛФОСФОНИЙ БРОМИД. (2). Мол. вес 383,26, т. пл. 189—190".

;СНР +

CH„V

I

сн..

№)3Br(2)

Реагент получают несколькими способами, из которых наиболее удобный состоит во внутримолекулярной циклизации 3-бромпро-пилтрифенилфосфонийбромида (1) под действием гидрида натрия в ТГФ [11

[(C(Hs)sP + CHjCH3CH,Br] 1

(1)

В присутствии фениллития реагент взаимодействует с карбонильными соединениями с образованием циклопропилиденовых

Г>=снс6н, (4)

производных [21:

(г)

CsHgCHO

j^-^lCiHil,

(5)

тельной, работе В. Деринга, доложенной в декабре 1961 г. в Ленинграде на Международном симпозиуме, посвященном столетию теории химического строения A.M. Бутлерова (Журнал ВХО им. Д. И. Менделеева, VII, № 3, 308 (1962)1, и позднее опубликованной [von D or ing \V. E., Roth W. R., Tetrahedron, 19, 715 (1963)1. В этой работе Дерннг неследовал непрерывную перегруппировку Коупа в 3, 4-гомотропилидене и предсказал удивительные свойства буллвалена, в котором непрерывная перегруппировка Коупа должна привести к перемещению

связен по поверхности этой сферической молекулы и усреднению всех протонов. Вскоре буллвалек был синтезирован и изучен Шредером [Schroder G.,

• " "., М е г е и у i R., Angew. Chem., 77, 774 (1965); Schroder G.,

Chem. Res., 1, D a v i s о n А.,

546

Angew. Chem., 79, 458 (1967)1. В спектре ЯМР буллвалена при нагревании наблюдается синглетный сигнал от всех протонов, энергия активации перегруппировки ?а~11,8 ккси/моль, log Л —12,3. Обзор о молекулах с флуктуирующими связями см.: Ш р ё д е р Г., О т Ж. Ф. М., М е р е и и Р., Усп. хим., 36, вып. 6, 993 (1967), О металлоорганических соединениях с флуктуирующими связями имеется обзор: Cotton f. A., Accounts № 9, 257 (196S), а также .многочисленные работы, например: R a k 1 t а Р Е., Inorg, Chem., 9, № 2, 289 (1970); Гришин Ю, К,, Сергеев Н, М,, У с т ы и ю к Ю. A., J. Organometallic Chem,, 22, 361 (1970).— Прим. ред.

(3)

асно он/

(6)

С натриевой солью салицилового альдегида (6) реагент дает смесь 2,3-дигидро-7-бензоксепина (7) и 2-метил-З-хромена (8);

60%

СНО

ОСНгСНгСНР(С6Н5)3

(8)

OCX

(?)

1. Schweizer Е. Е., Thompson J.G., ShalferE.T,, Hanson Н. К-, procedure submitted to Org. Syn. (1968).

2. S с h w e i z e r E. E., В e r n i n g e г C. J,, Thompson J,G„ J- Org. Chem., 33, 336 (1968).

ЦИНКА БРОМИД, ZnBr,, Мол. вес 225,19, т. пл. 394°.

Роберте и Мазур [1] при обработке смеси циклопропилметилхло-рида и циклобутилхлорида (приблизительно 2 : 1) хлоридом цинка в конц. соляной кислоте (реагент Лукаса [2]) получили гомоаллил-хлорид с выходом 46%. Соответствующие бромиды изомеризуются под действием Ц. б. в 48%-ной бромистоводородной кислоте.

1 I + Г^Ч-СНгС! . Zn9h~HCl> CHZ=CHCH2CH2C1

I Let \У 76%

Джонсон [3] пытался применить эту перег

страница 151
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5" (8.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
барные стулья пластик
мини футбольный мяч купить
куплю рамку перевертыш для гос номеров
кухонный нож хорошего качества купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.04.2017)