химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5

Автор Л.Физер, М.Физер

иламин. В присутствии триэтплампна также происходит почти исключительно орто-з&ж-щенне, по имеет место и поднгалогенировапие.

3. При подкислентш после охлаждения льдом получается бесцветный продукт. Если подкпеление происходит с разогреванием, образуется продукт различной степени окрашенности (до коричневого) и с более низкой температурой плавления.

4. Для получения о-бромфенола берут удвоенное количество фенола и вдвое меньшее количество брома и Б. Реакционную смесь после бромнрования дважды экстрагируют 10%-ным водным раствором едкого натра, порциями по 425 и 200 мл. Объединенный экстракт подкисляют в двухлитровой делительной воронке и отделяющееся масло переносят в другую двухлитровую делительную воронку. Оставшийся водный раствор дважды промывают гексаном (по 500ди), который затем переносят в воронку с маслообразным продуктом, и полученную смесь промывают дистиллированной водой (четыре раза по 500 мл) для удаления непрореагировавшего фенола. Последняя процедура необходима, так как при получении ,о-бромфенола оерется большой избыток фенола для подавления реакции днбромп-роватшя.

54

W у s о n g R. D.

3- Pearson D. F 32, 235Я {1ЯЙ7).

ireder С. V., J Org Chem.,

трет-БУТИЛ AT КАЛИЯ (I, 147—168). Циклизация Дикмана (I, loO, после выдержки из (61). Продолжая работу, начатую с Леонардом (61, Шимельнфениг 16а] использовал Б, к. для конденсации по Дикману эфиров я-фенилендикарбоновых кислот в парациклофановые кетоны:

СН30; с(cuJn-i^y (снд„согсн; .

кетон (8). Таким образом этот процесс можно использовать для селективного восстановления двойной связи, сопряженной с кетогруп-по йПод действием Б. к. в ДМСО циклический аллеи (9) изомеризуется в ацетилен (10) |6д1. Другие основания 1КОС(СН3)3 в ягрет-ВиОН,

КОС(СН3),-ДМСО

(CHJ)10 С (9)

(10)

°=<~ с=о

Изомеризация непредельных соединений (I 151 15члгт

станем каталитических количеств Б к Гпл Гп }' П°Д д№

гладко изомеризуются в соиряженнь^^нЬ?|^;ИЫ " КуМуЛМЫ

КОС(СН3)3 в ДМСО)с=снсн=снсн=с/

)С--С-СН = С и

>с=с=с=

«^«^^^Х^я^^ - «членов

в ЭТ0Г0 оетоваиия

водных при этом не ^^'\^аЭ0ВШ1Я алЛеновь«

NR NK„

ГН ГИГ ги К0В|1-'«Л™1 |

СН,СНС-=СН —^ ?CH. = (i_CH=,CH,

(1)

Основание Шиффа (4), полученное из а, р-непредсльного кетона,

например (3), изомеризуется под действием Б. к. в соединение (5),

в котором фслщльная группа сопряжена с открытой диеновой системой [6г]. При гидролизе (5) образуется бензальдегпд и предельный

R R

QHsCHaNHa + 0 = CCH = CHR' —? C0H,CH„N =ССН =CHR' 13) (4)

R

—+ С„Н5СН = N — C = CHCH2R' > C.HjCHO -f

R Rf- HX = CCHaCH2R' — О = CCHUCH,R'

l'l (S)

56

КОН— CJHJOH, CH,Li и AljOjl непригодны для этой изомеризации.

При обработке каталитическим количеством твердого Б. к. (без растворителя) в течение 2—3 час при 70° пропаргиловые эфиры НСазС—CHjOR изомеризуются в алленпловые эфиры CH,,=C=CHOR с выходами 80—90% [бе]. Попытки осуществить это превращение с помощью твердого едкого кали и амида натрия оказались безуспешными.

(I, 152, после выдержки из [15].) В отличие от Д4-3-кетостероидов в Д^-З-кетостероидах под действием Б. к.в шрет-бутаноле сопряжение не нарушается, однако при обработке тем же основанием в ДМСО, а затем водой Д1''-З-кетоны изомеризуются в Д1 й-3-кетоны. Тот же эффект наблюдается при обработке гидридом натрия или амидом натрия в ТГФ (в этом случае для нейтрализации используется борная кислота) [15а]. Дд'с-3-Кетон под действием метилата натрия в ДМСО с последующей нейтрализацией водной уксусной кислотой дает енол 3-оксн-3,5,7-триен, который легко превращается в Дв,т-3-кетон под действием этилацетата в атмосфере азота или при непродолжительном нагревании выше температуры плавления енола [1561.

Дегидрогалогенирование (I, 154—155, после выдержки из [34]). При обработке Б. к. в ДМСО при 30° 1,1-дихлор-2,2-диметил-3-про-пилцнклопропан (1) превращается в 2,2-диметилаллилиденцнкло-пропан (2) Г34а1

Г>-енгсн2ен3

н3с .СН,

КОС(СН3)2 н,с СН3

ДМСО _^ У«=СН2

60%

(2)

В разделе Лития диниклогекенламид (V, 253) рассмотрено получение трпяс-цнклодеиена, осуществленное Трэйнхэмом и сотр. [346]

57

фотохимическим хлорированием цнклодекана с последующим де-гидрогалогеннрованием образующегося при этом 1-хлорннклодека-на (4) дициклогексиламидом лития с 70%-ным выходом. Трэпнхэм и сотр. показали также, что дегидрогалогенирование 1-хлорцикло-декана (4) под действием Б. к. в ДМСО дает с хорошим выходам цис-цнклодецен (5) высокой степени чистоты.

(10)

Н2 С")

NBC-CCU.

(3)

К.ОС(СН3)3-ДМСС\ 8 0%

(4)

«^LIN(C4HU)2 В CSHU

О

(5)

Т.КИП. 44-45°

^5,^ ооо~осо

(13)

(12)

(5А),

КОС(СН,)3 ДМСО

СН. СН,

ДЕГИДРОГАЛОГЕНИРОВАНИЕ С ПЕРЕГРУППИРОВКОЙ (I, 155, после выдержки из 1361). 1-Диметилалшно-2,2-дихлор-3,3-диметилцикло-пропан (7) при дегидрохлорировании под действием Б. к. дает алке-ниниламии (8) с выходом 20—30% [36а]. Механизм реакции неясен, так как попытки уловить промежуточный циклонропен оказались безуспешны

страница 15
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5" (8.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Межкомнатная дверь Profildoors 49U
Масленки Фарфоровые купить
ручки для кухни состаренное серебро
бутсы mizuno

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.06.2017)