иламин. В присутствии триэтплампна также происходит почти исключительно орто-з&ж-щенне, по имеет место и поднгалогенировапие.

3. При подкислентш после охлаждения льдом получается бесцветный продукт. Если подкпеление происходит с разогреванием, образуется продукт различной степени окрашенности (до коричневого) и с более низкой температурой плавления.

4. Для получения о-бромфенола берут удвоенное количество фенола и вдвое меньшее количество брома и Б. Реакционную смесь после бромнрования дважды экстрагируют 10%-ным водным раствором едкого натра, порциями по 425 и 200 мл. Объединенный экстракт подкисляют в двухлитровой делительной воронке и отделяющееся масло переносят в другую двухлитровую делительную воронку. Оставшийся водный раствор дважды промывают гексаном (по 500ди), который затем переносят в воронку с маслообразным продуктом, и полученную смесь промывают дистиллированной водой (четыре раза по 500 мл) для удаления непрореагировавшего фенола. Последняя процедура необходима, так как при получении ,о-бромфенола оерется большой избыток фенола для подавления реакции днбромп-роватшя.

54

W у s о n g R. D.

3- Pearson D. F 32, 235Я {1ЯЙ7).

ireder С. V., J Org Chem.,

трет-БУТИЛ AT КАЛИЯ (I, 147—168). Циклизация Дикмана (I, loO, после выдержки из (61). Продолжая работу, начатую с Леонардом (61, Шимельнфениг 16а] использовал Б, к. для конденсации по Дикману эфиров я-фенилендикарбоновых кислот в парациклофановые кетоны:

СН30; с(cuJn-i^y (снд„согсн; .

кетон (8). Таким образом этот процесс можно использовать для селективного восстановления двойной связи, сопряженной с кетогруп-по йПод действием Б. к. в ДМСО циклический аллеи (9) изомеризуется в ацетилен (10) |6д1. Другие основания 1КОС(СН3)3 в ягрет-ВиОН,

КОС(СН3),-ДМСО

(CHJ)10 С (9)

(10)

°=<~ с=о

Изомеризация непредельных соединений (I 151 15члгт

станем каталитических количеств Б к Гпл Гп }' П°Д д№

гладко изомеризуются в соиряженнь^^нЬ?|^;ИЫ " КуМуЛМЫ

КОС(СН3)3 в ДМСО)с=снсн=снсн=с/

)С--С-СН = С и

>с=с=с=

«^«^^^Х^я^^ - «членов

в ЭТ0Г0 оетоваиия

водных при этом не ^^'\^аЭ0ВШ1Я алЛеновь«

NR NK„

ГН ГИГ ги К0В|1-'«Л™1 |

СН,СНС-=СН —^ ?CH. = (i_CH=,CH,

(1)

Основание Шиффа (4), полученное из а, р-непредсльного кетона,

например (3), изомеризуется под действием Б. к. в соединение (5),

в котором фслщльная группа сопряжена с открытой диеновой системой [6г]. При гидролизе (5) образуется бензальдегпд и предельный

R R

QHsCHaNHa + 0 = CCH = CHR' —? C0H,CH„N =ССН =CHR' 13) (4)

R

—+ С„Н5СН = N — C = CHCH2R' > C.HjCHO -f

R Rf- HX = CCHaCH2R' — О = CCHUCH,R'

l'l (S)

56

КОН— CJHJOH, CH,Li и AljOjl непригодны для этой изомеризации.

При обработке каталитическим количеством твердого Б. к. (без растворителя) в течение 2—3 час при 70° пропаргиловые эфиры НСазС—CHjOR изомеризуются в алленпловые эфиры CH,,=C=CHOR с выходами 80—90% [бе]. Попытки осуществить это превращение с помощью твердого едкого кали и амида натрия оказались безуспешными.

(I, 152, после выдержки из [15].) В отличие от Д4-3-кетостероидов в Д^-З-кетостероидах под действием Б. к.в шрет-бутаноле сопряжение не нарушается, однако при обработке тем же основанием в ДМСО, а затем водой Д1''-З-кетоны изомеризуются в Д1 й-3-кетоны. Тот же эффект наблюдается при обработке гидридом натрия или амидом натрия в ТГФ (в этом случае для нейтрализации используется борная кислота) [15а]. Дд'с-3-Кетон под действием метилата натрия в ДМСО с последующей нейтрализацией водной уксусной кислотой дает енол 3-оксн-3,5,7-триен, который легко превращается в Дв,т-3-кетон под действием этилацетата в атмосфере азота или при непродолжительном нагревании выше температуры плавления енола [1561.

Дегидрогалогенирование (I, 154—155, после выдержки из [34]). При обработке Б. к. в ДМСО при 30° 1,1-дихлор-2,2-диметил-3-про-пилцнклопропан (1) превращается в 2,2-диметилаллилиденцнкло-пропан (2) Г34а1

Г>-енгсн2ен3

н3с .СН,

КОС(СН3)2 н,с СН3

ДМСО _^ У«=СН2

60%

(2)

В разделе Лития диниклогекенламид (V, 253) рассмотрено получение трпяс-цнклодеиена, осуществленное Трэйнхэмом и сотр. [346]

57

фотохимическим хлорированием цнклодекана с последующим де-гидрогалогеннрованием образующегося при этом 1-хлорннклодека-на (4) дициклогексиламидом лития с 70%-ным выходом. Трэпнхэм и сотр. показали также, что дегидрогалогенирование 1-хлорцикло-декана (4) под действием Б. к. в ДМСО дает с хорошим выходам цис-цнклодецен (5) высокой степени чистоты.

(10)

Н2 С")

NBC-CCU.

(3)

К.ОС(СН3)3-ДМСС\ 8 0%

(4)

«^LIN(C4HU)2 В CSHU

О

(5)

Т.КИП. 44-45°

^5,^ ооо~осо

(13)

(12)

(5А),

КОС(СН,)3 ДМСО

СН. СН,

ДЕГИДРОГАЛОГЕНИРОВАНИЕ С ПЕРЕГРУППИРОВКОЙ (I, 155, после выдержки из 1361). 1-Диметилалшно-2,2-дихлор-3,3-диметилцикло-пропан (7) при дегидрохлорировании под действием Б. к. дает алке-ниниламии (8) с выходом 20—30% [36а]. Механизм реакции неясен, так как попытки уловить промежуточный циклонропен оказались безуспешны