![]() |
|
|
Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5иламин. В присутствии триэтплампна также происходит почти исключительно орто-з&ж-щенне, по имеет место и поднгалогенировапие. 3. При подкислентш после охлаждения льдом получается бесцветный продукт. Если подкпеление происходит с разогреванием, образуется продукт различной степени окрашенности (до коричневого) и с более низкой температурой плавления. 4. Для получения о-бромфенола берут удвоенное количество фенола и вдвое меньшее количество брома и Б. Реакционную смесь после бромнрования дважды экстрагируют 10%-ным водным раствором едкого натра, порциями по 425 и 200 мл. Объединенный экстракт подкисляют в двухлитровой делительной воронке и отделяющееся масло переносят в другую двухлитровую делительную воронку. Оставшийся водный раствор дважды промывают гексаном (по 500ди), который затем переносят в воронку с маслообразным продуктом, и полученную смесь промывают дистиллированной водой (четыре раза по 500 мл) для удаления непрореагировавшего фенола. Последняя процедура необходима, так как при получении ,о-бромфенола оерется большой избыток фенола для подавления реакции днбромп-роватшя. 54 W у s о n g R. D. 3- Pearson D. F 32, 235Я {1ЯЙ7). ireder С. V., J Org Chem., трет-БУТИЛ AT КАЛИЯ (I, 147—168). Циклизация Дикмана (I, loO, после выдержки из (61). Продолжая работу, начатую с Леонардом (61, Шимельнфениг 16а] использовал Б, к. для конденсации по Дикману эфиров я-фенилендикарбоновых кислот в парациклофановые кетоны: СН30; с(cuJn-i^y (снд„согсн; . кетон (8). Таким образом этот процесс можно использовать для селективного восстановления двойной связи, сопряженной с кетогруп-по йПод действием Б. к. в ДМСО циклический аллеи (9) изомеризуется в ацетилен (10) |6д1. Другие основания 1КОС(СН3)3 в ягрет-ВиОН, КОС(СН3),-ДМСО (CHJ)10 С (9) (10) °=<~ с=о Изомеризация непредельных соединений (I 151 15члгт станем каталитических количеств Б к Гпл Гп }' П°Д д№ гладко изомеризуются в соиряженнь^^нЬ?|^;ИЫ " КуМуЛМЫ КОС(СН3)3 в ДМСО)с=снсн=снсн=с/ )С--С-СН = С и >с=с=с= «^«^^^Х^я^^ - «членов в ЭТ0Г0 оетоваиия водных при этом не ^^'\^аЭ0ВШ1Я алЛеновь« NR NK„ ГН ГИГ ги К0В|1-'«Л™1 | СН,СНС-=СН —^ ?CH. = (i_CH=,CH, (1) Основание Шиффа (4), полученное из а, р-непредсльного кетона, например (3), изомеризуется под действием Б. к. в соединение (5), в котором фслщльная группа сопряжена с открытой диеновой системой [6г]. При гидролизе (5) образуется бензальдегпд и предельный R R QHsCHaNHa + 0 = CCH = CHR' —? C0H,CH„N =ССН =CHR' 13) (4) R —+ С„Н5СН = N — C = CHCH2R' > C.HjCHO -f R Rf- HX = CCHaCH2R' — О = CCHUCH,R' l'l (S) 56 КОН— CJHJOH, CH,Li и AljOjl непригодны для этой изомеризации. При обработке каталитическим количеством твердого Б. к. (без растворителя) в течение 2—3 час при 70° пропаргиловые эфиры НСазС—CHjOR изомеризуются в алленпловые эфиры CH,,=C=CHOR с выходами 80—90% [бе]. Попытки осуществить это превращение с помощью твердого едкого кали и амида натрия оказались безуспешными. (I, 152, после выдержки из [15].) В отличие от Д4-3-кетостероидов в Д^-З-кетостероидах под действием Б. к.в шрет-бутаноле сопряжение не нарушается, однако при обработке тем же основанием в ДМСО, а затем водой Д1''-З-кетоны изомеризуются в Д1 й-3-кетоны. Тот же эффект наблюдается при обработке гидридом натрия или амидом натрия в ТГФ (в этом случае для нейтрализации используется борная кислота) [15а]. Дд'с-3-Кетон под действием метилата натрия в ДМСО с последующей нейтрализацией водной уксусной кислотой дает енол 3-оксн-3,5,7-триен, который легко превращается в Дв,т-3-кетон под действием этилацетата в атмосфере азота или при непродолжительном нагревании выше температуры плавления енола [1561. Дегидрогалогенирование (I, 154—155, после выдержки из [34]). При обработке Б. к. в ДМСО при 30° 1,1-дихлор-2,2-диметил-3-про-пилцнклопропан (1) превращается в 2,2-диметилаллилиденцнкло-пропан (2) Г34а1 Г>-енгсн2ен3 н3с .СН, КОС(СН3)2 н,с СН3 ДМСО _^ У«=СН2 60% (2) В разделе Лития диниклогекенламид (V, 253) рассмотрено получение трпяс-цнклодеиена, осуществленное Трэйнхэмом и сотр. [346] 57 фотохимическим хлорированием цнклодекана с последующим де-гидрогалогеннрованием образующегося при этом 1-хлорннклодека-на (4) дициклогексиламидом лития с 70%-ным выходом. Трэпнхэм и сотр. показали также, что дегидрогалогенирование 1-хлорцикло-декана (4) под действием Б. к. в ДМСО дает с хорошим выходам цис-цнклодецен (5) высокой степени чистоты. (10) Н2 С") NBC-CCU. (3) К.ОС(СН3)3-ДМСС\ 8 0% (4) «^LIN(C4HU)2 В CSHU О (5) Т.КИП. 44-45° ^5,^ ооо~осо (13) (12) (5А), КОС(СН,)3 ДМСО СН. СН, ДЕГИДРОГАЛОГЕНИРОВАНИЕ С ПЕРЕГРУППИРОВКОЙ (I, 155, после выдержки из 1361). 1-Диметилалшно-2,2-дихлор-3,3-диметилцикло-пропан (7) при дегидрохлорировании под действием Б. к. дает алке-ниниламии (8) с выходом 20—30% [36а]. Механизм реакции неясен, так как попытки уловить промежуточный циклонропен оказались безуспешны |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|