химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5

Автор Л.Физер, М.Физер

лота — хлористый метилен и эту двухфазную систему встряхивали при комнатной температуре в течение 72 час до появления фиолетовой окраски уксуснокислого слоя. Из раствора в хлористом метилене был выделен дикетои (2). Реакция является, по-видимому, первым примером окислительного

536

М 00 (3)

осуществляется в воде в 17 ООО раз, а в 90% -ной уксусной кислоте — в 800 раз быстрее, чем (3). Авторы предиолагают, что ннс-дио.т образует с хромовой кислотой циклический эфир, расщепление которого является стадией, определяющей скорость реакции. Механизм окисления транс-изомер», по-видимому, иной.

Безводный isli —уксусная кислота (реактив Фнзера) (IV, 180, после выдержки из [81).Защита спиртовой группы путем превращения в метиловый эфир имеет ограниченное синтетическое применение из-за низких выходов при последующем расщеплении эфира. Было обнаружено [8а|, что под действием реактива Физера метиловый эфир превращается в соответствующий формиат, который гпдролн-зуется основанием до спирта с выходом 50—60% . Например, 200 мг

СН3(СН2)150СН3 — ° AcOH-Ellc:!i, CH3(CH,,)150CII0 (II)

(I) 4а°'« JQHCHs(CH„)i50U

Т. пл. 49-50"

гексадецнлметнлового эфира (1) окисляли суспензией Х.а. (1 г) в смеси уксусная кислота (10 .«.?) — хлористый метилен (10 мл) при 20° в течение часа и после хроматографпрования па силикагелс получили гексадецплформиат (II) с выходом 48%.

"537

CrOj-AcOH

1) 2n-AcOH z) онЫ% (общий)

Они нашли, что по всем XI' 16-диметилД"™Дроп1<реНа (17) скис свойства™™? ш^Л '^S ^Р^ьные ,! хим 1ч !

он I

/у \

JIOJ .глсьодород, имеющий заместитель во вкутренон

соан

сн,

<2)

ICHS), so.

ОН,

сн,

(5)

йг-"^ N Br CJH, (3)

осн3

I

Вг Y хнаон сн,

L1AIH,

вг''у ч'согсн,

Г-Н,

(6)

рсн,

г^~> СН

jl Mg-r.ci^ сн; |

я) FeClj-CHCIj (93%) 6) CrO,-CH,COCHj |[ I

[н3с~

ОСН3 (9)

осн3

(C,Hs)sC = CCC6Hs)s

ней полости (4/Н-2) электронного облака, является ароматической молекулой, На одной из стадии синтеза (см. уравнение) между двумя молекулами (8) образуется одно .«ета-звено и таким образом получается производное дибензила (9) при взаимодействии с магнием в присутствии FeCl3. При реакции динодида (14) с тонкоизмельчен-ным натрием и тетрафенилэтиленом в ТГФ строится второе мета-звено, что приводит к трициклическому диметпловому эфиру (15). Этот 8,16-диметил-5,13-диметоксn-[2. 2]-метациклофаи ранее получали 14-стадипным синтезом с выходом 1,9%. Затем был найден более короткий и удобный путь, по которому (15) был получен на десятой стадии с общим выходом 5,1 "о.

Далее возникло Другое затруднение; обычные методы деметилп-ровання оказались непригодными для днэфира (15), Однако данные ЯМР-спектров свидетельствовали о том, что финиш этого синтеза уже недалек. Дальнейшие попытки расщепления метоксильных групп в (15) контролировали цветной пробой с хлорным железом на содержание в реакционной смеси фенола. И сразу было найдено, что .хлорное железо деметнлирует днеиоп с высоким выходом. Действием безводного реагента в хлороформе был достигнут выход 93% (эта реакция приведена в т. 11, стр. 9). Из других испытанных окислительных агентов это превращение идет под действием хромовой кислоты с количественным выходом при комнатной температуре.

Окислительное демстплирование метиловых эфиров хлорным железом неприменимо, по-видимому, в тех случаях, когда ему сопутствует реакция сочетания, как это имеет место в рассмотренном примере (8)——^(9).

539

Комплекс Cr03 — пиридин (реактив Саретта) (IV, 181, после выдержки из |111), Коллинз, Хесс и Франк 111 а 1 получили этот комплекс фактически по методике, предложенной ранее Сареттом но продолжали перемешивание при 15~ до превращения желтой фор мы в темно-красную микрокристаллическую (полиморфизм?), ко торую можно было промыть петролейным эфиром, отфильтровать высушить в вакууме при 10 мм ргп. ст. и хранить в отсутствие'вла ги, При испытании различных растворителей было найдено, что наилучшими для этого реагента являются хлорированные углево дороды. Альдегиды и кетоны получаются с исключительно хороши мн выходами просто при смешении комплекса со спиртом (в моляр ном соотношении 6 : 1) в хлористом метилене и выдерживании при 25' в течение 5—15 мин. Окисление холестерина приводит к Дв-холестенону (выход 64%) и небольшим количествам А"-холестен-диона-3,6 (10%) и Д-'-холестепол-Зр-она-б (8%).

Было обнаружено, что под действием реагента стероидные третичные амины окисляются до N-формилпроизводных в некоторых случаях с хорошим выходом (1161. Если образующиеся N-формил-пропзводиые гидролизуются до вторичных аминов, то такое окисление может иметь препаративное значение.

СгОз-Ру

HjC

U s к о к о v i с М-, G u 1 М.( Т г а с h t е л b е г g Е. N"., К I у и е W.,

D о г 1 m а и R. [., J, Am. Chan. Soc., Si', 4965 f 1960)Roue к J,, W tslhclrocr F. H., .1. Am. Chem. Soc., Si. 2241 (1962).

Harrison I. Т., Harrison S,. Chem. Comm., 1966 , 752,

Па, 116

Bockr lbeiile V„ Phillips J.B, J, Am. Chem. Soc, 85, 1545

(1963); 89,

страница 149
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5" (8.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Фирма Ренессанс: наружные лестницы на второй этаж - всегда надежно, оперативно и качественно!
руководство lr24a sr n3
купить гриль из кирпича
https://wizardfrost.ru/remont_model_1185.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.06.2017)