химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5

Автор Л.Физер, М.Физер

сн

CH-NC-OCH2CeH6

11

о

ба. W i е 1 a n d А. А, А 1 и е г s R. J, D е Т а г D. F, procedure submitted

to Org. Syn. (1967).

бб. P a 1 с h о r n i k А, В e г g e г А, К a t с h a I s k i E, J, Am. Chem. Soc,

79, 6416 (1957).

ХЛОРУГОЛЬНОЙ КИСЛОТЫ изо- и «тор-БУТИЛОВЫЕ ЭФИРЫ (IV, 160—161, перед ссылками).

Воган [61 отмечает, что в пептидном синтезе методом смешанных ангидридов этот реагент имеет некоторое преимущество по сравнению с другими простыми производными. Андерсон и сотр. [71 консЕ23

татировали: «Поскольку при использовании изобутилового эфира хлоругольной кислоты выходы немного выше» (ссылка на статью 1952 г.), «мы ввели в практику этот реагент». Авторы отмечали также, что реагент обладает еще одним преимуществом — он устойчив при хранении.

6. V a ugh an J. R., Jr., О s a t a R. L., J. Am. Chem. Soc., 74, 676 (1952).

7. Anderson G. W., Zimmerman J.E., Callahan F. M., J. Am. Chem. Soc., 88, 1338 (1966); 89, 5012 (1967).

аует высокий выход (1) - (2). Защитная группа гладко удаляется

HjC|j- "NH

т] ЧкЛо

91?»

(СНз)гСНСН2ОСОСНг^Оч

,-EuOCOCl-Py

~ 75> ?

он

12)

ХЛОРУГОЛЬНОЙ КИСЛОТЫ mpem-БУТИЛОВЫЙ ЭФИР. Замечание об этом реагенте см. Хлоругольной кислоты изо- и втор-бутиловые эфиры (IV, 161, 151).

Получение (проверено). На одной из стадий полного синтеза цефалоспорина С (1) Вудвард и сотр. [1] получили X. к. б. э. in situ из m/jem-бутанола, фосгена и пиридина в хлористом метилене

? вт.Дн

(CH3)2CHCH2OCOCHj^O- I 0 ДиоксаН-НаОН HOGH, О,

П-СН3ОС(,Н,-С-С6Н5 C(HS

СНСН2СН2СН2СОШ

(1)

при —74° и использовали его для синтеза пгргш-бутоксикарбонпль-пого производного аминокислоты. Защитную группу затем удаляли обработкой трифторуксусной кислотой.

Йаджима и Каватани [2] получали X. к. б. э, в условиях Вуд-варда и обработкой раствора азотистоводородной кислотой в смеси эфир — триэтилампи превращали в ягрстл-бутилазидоформиаг с выходом 35%. По-видимому, это наиболее удобный способ получения реагента.

1. Woodward R ? В., et al., J. Am. Chem. Soc. 3», 852 (1966V

2. Y a j i m a H., К a w a t a n i H., Chem. Pharm, Bull., 16, [83 (1968).

ХЛОРУГОЛЬНОЙ КИСЛОТЫ ИЗОБУТИЛОВЫЙ ЭФИР,

(СН3),,СНСН.,ОСОС1 (IV, 160—161). Мол. вес 136,58, т. кип.123—126".

Изобутоксикарбонилъная группа была использована в синтезе олигонуклеотидов для защиты гидроксильной группы в положении 5' дезоксирибозндов Ml. Реагент проявляет высокую избирательность по отношению к о'-гидрокснльной группе, о чем свидетельст524

при щелочном гидролизе: (3) -+ 14).

1. О g i 1 v i e К. К, L e t s i n'g e r R. L., J. Org. Chem , 32, 2365 (1967).

ХЛОРУГОЛЬНОЙ КИСЛОТЫ rt-НИТРОФЕНИЛОВЫЙ ЭФИР,

n-02NCcH,OCOCi. Мол. вес 201,57, т. пл. 80—81°. Реагент очищают возгонкой.

X. к. н. э. используют'для защиты гидроксильных групп в нук-леозидах; при этом образуются Опроизводные двух типов, удобные для дальнейшего синтеза [1]. Так, в присутствии пиридина в бензоле X. к. п. э. взаимодействует с. изолированной гидроксильной группой 5'-тритилтимидина (1), давая 5'-0-тритил-3'-0-я-нитрофе-нокснкарбонилтнмндин (2), который при гидролизе в кипящей водо

^у" сн'"Ру"

"да

(CSHHJCOCHJ^.O^/'" ° ArOCOGl tC6H5)sCOCH;

Бодн.АсОН 90% 5

СП

0=COCsHjNOi-rt

(2)

525

NH

HOPOCHj JX

Фосфорилираваииео

носн, _о

ГИДрО/1ИЗ

о

0С4НЛЧОг-гг

(4)

ной уксусной кислоте образуетЗ'-защищенный нуклеозид — З'-О-п-нптрофенокспкарбоннлтпмиднн (3). Как и следовало ожидать для иитрофениловых эфиров, соединения (2) и (3) под действием имида-зола в органических растворителях легко и количественно превращаются в 5'-0 тритплтимндик и тимидин соответственно. Устойчивость п-нитрофенокснкарбонильнон защитной группы демонстрируется фосфорилированпем (3) 6-цнанэтилфоефатом в присутствии днппклогексилкарбодинмида к пиридине; после гидролиза продукта фосфорилированпя с хорошим выходом получают тимиднн-Б'-фос-фат (4).

С рпоонуклеозидами, например с уриднном (5), X. к. и. э. взаимодействует иначе благодаря наличию в (о) 2',3'-гшс-глпколь-ной группы. Так, в пиридине с высоким выходом получается циклиСх

НОСНг О N

(5)

ческий 2',3'-к,трбопат (6), т. пл. 120—125° (с разд.). Циклические карбонаты гидролизу готея при обработке разбавленным раствором едкого натра в водном пиридине при нагревании. 1. L с t s i n g e r R. L, О g ( I v i о К. К . J. Org. Chem, 32, 296 (1967).

ХЛОРУГОЛЬНОЙ КИСЛОТЫ ТИ0БЕНЗИЛ0ВЫЙ ЭФИР,

CH,CH-SCOCl. Мол. вес 176,66, т. пл. 12', т. кип. 65 70,01 мм.

Реагент получают при взаимодействии беизнлмеркаптана с фосгеном 111. Аминокислоты и пептиды гладко ацилируютей под дейст-526

вием реагента в смеси вода — диоксан при 0° в присутствии окиси магния, бикарбоната натрия или карбоната натрия. Эта защитная группа была успешно использована в некоторых пептидных синтезах [2], а также для защиты гидроксильных групп в синтезе углеводов 131.

1. К о 1 I о n i t s с h J,, G a b о г V., H a j б s A, Nature, 177. 841 (1956).

2. К о 1 1 о n i t s с h J,

страница 145
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5" (8.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
мтф официальный сайт
флешки прикольные
лицензирование такси закон
Бонус за клик по промокоду "Галактика" в КНС - ноутбуки asus цены и характеристики - отличное предложение от супермаркета компьютерной техники!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)