химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5

Автор Л.Физер, М.Физер

ссылками).

Хлорирование. Изучая монохлорирование 1,3-дигидро-2Н-азеппнонов-2 [исходная система (1)1, Пакьетт 141 обнаружил, что с X. выходы значительно выше, чем с другими хлорирующими агентами, такими, как mpem-бутплпшохлорит, хлорамин и хлор. В зависимости от характера заместителей при N, С» и С, эти циклические диепамиды хлорируются в положения С, или С». Родственная спсН (3)

NXC СН2С1г 95%

N Н

(2)

тема, пиридон-2 (2), дает 5-хлорпиридон-2 (3) с 95%-ным выходом. Пакьетт считает, что наиболее вероятным механизмом реакции является прямое электрофнлыюе замещение. Ои отмечает, что направление хлорирования согласуется с «принципом наименьшего движения» Хайна 15], который гласит, что «такие элементарные реакции осуществляются тем благоприятнее, чем меньше происходит изменений в положении атомов и в электронной конфигурации».

4. Р a q и с t t е L. A., F а г 1 е у W. С, J. Org. Chem., 32, 2725 (1967).

5. Н in с J., J. Org. Chem., 31, 1236 (1966).

ХЛОРСУЛЬФОИЗОЦИАНАТ (IV, 155—156). Т. кип. 54—;567100 мм. Обзор; Graf R,, Angew. Chem., Internat. Ed., 7, 172 (1968).

Внимание. X. очень едкий и бурно реагирует с водой. Получение [П.

Синтез нитрилов [2]. Реагент взаимодействует с ароматическими углеводородами, которые легко подвергаются электрофильному замещению (например, антрацен), давая N-сульфохлориды амидов карбоновых кислот. Последние при обработке ДМФА теряют S03 и НС1, превращаясь в нитрилы. Аналогичные продукты образуются

CONHSO.C1 C = N

1 II | I C1SO,NCO |

ДМФА |SO,, -НС1 //\/%/%,со, ДМФ,\

также при взаимодействии X, с кислотами, например с коричной кислотой:

C150.NCO

СвН5СН = СНСО„Н QH5CH=CHCONHSO,CI

C,.H5,CH.= CHCN

521

1. G г я f R, Org. Svn . 46, 23 (1966).

2. L n h л ti s G, Chem. Ber, lOi), 2719 (1967), procedure submitted to Org. Syn. (1968).

ХЛОРСУЛЬФОНОВАЯ КИСЛОТА (IV, 156, перед ссылками).

сн\.

Декарбонилирование сложных эфиров. При растворении этилового эфира 1,2-диметилциклопропен-З-карбоновой кислоты (I) в X. к. (или фторсульфоновой кислоте) при комнатной температуре выделяется окись углерода и по данным спектров ЯМР [61 с почти количественным выходом образуется диметилцнклопропеиплпй-ион

со,с2н.

+ со + сгн=он

(1)

см

(2)

(2). Эта методика проще и удобнее, чем метод с использованием хлорной кислоты, предложенный ранее для получения дифеннлцик-лопропенилпй-иона 171.

6. F а г n u m D. G, М ebta О, S i 1 b е г m а и R. G, J. Am. Chem. Soc, 89, 5048 (1967).

7. Fitnii m D. G, Burr M, J. Am. Chem, Soc, 82, 2651 (1960).

ХЛОРУГОЛЬНОЙ КИСЛОТЫ отрстn-АМИЛОВЫЙ ЭФИР (IV,

158). Мол. вес 150,61. Получение [1|.

сн,, о сн, о

1 I, Ру(-60«> | ' jl

снэсн2с-он4-С1сс! —т/г-;- СН3СН.,СО-СС1

i "° I

сн3 сн.

Пептидный синтез 111 X. к. а. э. представляет собой бесцветное вещество, которое при глубоком охлаждении можно хранить больше десяти дней. Реагент используют вместо карбобензоксихлорида для N-защиты аминокислот. Конденсация с аминокислотами проводится в хлороформе в присутствии трпэтиламица. Защитная группа удаляется при обработке трифторуксусной кислотой или хлористым водородом.

О новых примерах использования этого реагента в пептидном синтезе сообщал Сакакибара [2, 31, Однако в некоторых случаях в качестве побочных продуктов образуются у рейды. Эту побочную реакцию можно почти полностью подавить, используя в качестве основания этиловый эфир N, N-днэтилглпцнна вместо триэтнламn-на [41.

Использование X. к. а. э. для получения треУП-амнлоксккарбо-нп.таминокнслот имеет некоторые ограничения, так как необходима абсолютно безводная среда. Сакакибара [51 превратил этот' реагент

в более удобный тре/тг-амилазидоформпат (т. кип. 81,5—82751 — 53 мм) реакцией с безводным гидразином, приводящей к трет-амилкарбазату, и последующим взаимодействием с нитритом натрия (ср. с синтезом mpem-бутилазидоформиата, IV, 6). Этот азидо-формиат при взаимодействии с аминокислотами в водном диоксаие

в присутствии триэтнламина даетК-шрст-амилоксикарбоннламинокислоты с выходом 70—95"-и.

1. S я к ah i b а г a S, Shin ,М, К и j i и о М , S h i m о n i s li 1 Y , I n о u с S, 1 и ii t a i N, Bull. Chem. Soc. Japan, 38, 1522 (1965); Sakakibnra S, F u j i n о ,4,, ibid, 39, 947 (1966).

2. S a i< а к i Ь a r a S, F u j i n о M, Bull. Chem. Soc. japan, 39, 947 (1966),

3. S a k a k i b a r a S, I n u k a i N, Bull. Chem. Soc. Japan, 39, 1567 (1966); Sakakibnra S., 1 t о h M, ibid, 40, 646 (1967).

4. W i I ! s t a 1 1 e г R, Ber., 35, 584 (1902).

5. H о n d a 1, S Ii i m о n i s h i V, S a k a k i b a r a S, Bull. Chem. Soc. Japan, 40, 2415 (1967).

ХЛОРУГОЛЬНОЙ КИСЛОТЫ БЕНЗИЛОВЫЙ ЭФИР (карбобенз-оксихлорид) (IV, 153—160).

Пептидный синтез (IV, 158—159). Де Тар /6а) описал способ получения бис-карбобензоксn-г-гистидипа, основанный, по существу, на методе Патчорипка, Бергера и Канальского [66].

н,мснсогн

I

сн,

!

С NN

II V)H+2C6H,CH,OCOCl + N!a,CQ3 —? СН-ГХ '

Н

CaH5CH2OCONHCHC02H

I

сн„

С N

—? |l

страница 144
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5" (8.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
MT SN-12
набор автомобилиста
видеорегистратор janus
моноколесо обучение сокольники михаил

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)