после выдержки из

он

0)

При обработке соединения (1) Ф. т. в ТГФ был получен с 20%-ным выходом высоконенасыщенный 13-членный циклический аллен — 1-бромциклотридекадиен-1,2-триин-4,8,10 (2). Продукт (2)

РВГ; ,

20%

(2)

взрывает при температуре около 65° и медленно разлагается при хранении в темноте при 0° [5а]. Использовавшаяся ранее для подобных превращений конц. бромистоводородная кислота [56] в данном случае непригодна,

Tetra5а. L е г и о f ? С. С, S о n d h е i in е г F, J. Am. Chem. Soc, 90, 731 (1968);

P i I 1 j n g G. «, S о n d h e i m e r F, ibid, 90, 5610 (1968). 56. В 1 а с к D, К, Landor S.R, P a t e 1 A. N.. Whiter P. F,

hedron Letters, 483 (1963).

ФТАЛАЗИНДИОН-1,4, (II). Мол. вес 160,13.N

II

Впервые Ф. был получен в растворе окислением фталгидразнда

(1) тетраацетатом свшща при 0° в ацетонитриле [1]. Позднее он был

выделен в виде зеленого кристаллического вещества при окислении

натриевой соли фталгидразнда mrjem-бутилгипохлоритом [2J.

О О

ГУН

NH

О II

+

Подобно родственному N-фенплпмиду азодикарбоновой кислоты, Ф. является высокореакционноспособным диенофилом. Под действием Ф. был получен первый из известных для циклооктадиена-1, 3 аддуктов Дильса — Альдера (III) [3].

О Из стероидного Д14М-диенопа-20 были получены 14 а,17 с- и 14 (3,17 р-аддукты [4].

509

1. С I е m с u t R. Л., J. Org. Chem.,

2. К о a 1 у Т. J.. J. Am. Chem, Sue, а1. С Ii a p ill a n 0. L., D о ni i u i a l 4. Popper T. L., Carlo и F. E.

Chem. Comm., 1968, 1431.

25, 1724 (1909); 27, 11 15 (1962). 84, 955 (1962).

in i S. J., J. Org. Chem., 31,3862 (1962), M a r i g 1 i a n о H. M., Y u d i s M. D.,

ФТОРДИХЛОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ МЕТИЛОВЫЙ ЭФИР,

CCl;FCO,CH;!. Мол. вес 160,95, т. кип. 1 14,5—1 15,5/732 мм.

Получение [1]. Смесь 1 моля фтордихлоруксусной кислоты, 1,5моля метанола и 50 мл копц. серной кислоты кипятят с обратным холодильником в течение 5 час и оставляют прп 25" на 17 час, затем из реакционной смесн отгоняют сложный эфир, который промывают до нейтральной реакции, высушивают и перегоняют над Р..05; выход 145 г (90%).

О

NaH-CHjOH

60%

'С1

Получение хлорфторкарбена. Мур и Левин [11 провели эксперименты, чтобы доказать образование хлорфторкарбена. Однако более убедительные результаты получены японскими исследователями [21. К смеси 0,75 моля циклогексена, 0,6 моля гидрида натрия и 0,6 моля Ф. к. м. э, при комнатной температуре постепенно добавляют 0,0 моля метанола. Выход 7-фтор-7-хлорноркараиа составляет 60% и является наивысшим из сообщавшихся в литературе.

CFC1JC02CHJ

1. М о о г е R. Д., L с v 1 и е R,, J. Org. Chem,, 29. 1S83 (1964).

2. A n d о Т., Y a in a ii a k a IT., T е г a b с S., и о г i к е A., F u n a s а к а VV., Tetrahedron Letters, 1123 (1967).

ФТОРИСТЫЙ ВОДОРОД БЕЗВОДНЫЙ (IV, 116—118, перед ссылками).

В синтезе кумарипов из фенолов и р-кетоэфиров по Пехману [51 классическим конденсирующим агентом и растворителем является серная кислота. По данным Ку [6[ 4-метил-7-оксикумарин получается с более высоким выходом при использовании полифосфор ной кислоты (ПФК), однако Уолл и сотр. 171 безуспешно пытались применить ПФК для конденсации а-арил-[а-кетоэфиров типа (2). Они нашли, что прекрасные результаты в этом случае получаются при использовании жидкого фтористого водорода. Эквивалентные количества резорцина и р-кстозфира (2) растворяют в жидком HF и смесь перемешивают в течение ночи; за это время почти все коли,011 о

ночОСН.;

С08сан5

4п 1"

93%

с,н.

Н0\/Л/°\^°

c3iU

ОСН,

честпо фтористого водорода испаряется, остаток удаляют током азота; образовавшееся масло затвердевает при промывании водой.

Пептидный синтез, отщепление защитных групп. Сакакибара и ШЙМОВШПИ 181 показали, что прп обработке Ф. в. б. полностью защищенного производного окентоцппа — октапептидного гормона задней доли гипофиза — отщепляются N-карбобеизоксn-, S-беп-знл- и S-п-метоксибензильная защитные группы. Для предотвращения полимеризации бензилфторидов добавляют анизол. Ленард и Робинсон [9] использовали этот реагент для снятия пептида с. носителя в твердофазном синтезе брадикинкна по Меррифилду,

5. Р с с h m а и п Н,, con, D u i s b с г g С, Ber., 16, 2119 (1883). 0. К о о J., Chem, Ind., 1955, 445.

7. С о о к С. F... С о г 1 е у R, С, W а 1 1 М. и , J. Огц. Chem., 30, 41 14 (1965).

8. S а к а к i b а г a S, S h i in о n i s h i Y., Bull. Chem. Soc, Japan, 3s, 1412 (1905).

9. L с ii а г d J., Robinson А. В., J. Am. Chem. Soe., 89, 181 (1967).

ФТОРИСТЫЙ ВОДОРОД — ПЯТИ ФТОРИСТАЯ СУРЬМА

Насыщенные алифатические углеводороды легко карбонизируются окисью углерода в жидком HF в присутствии SbF5. Конечным продуктом реакции является карболовая кислота, сложный эфир или кетон в зависимости от сольволиза реакционной смеси водой, спиртом или углеводородом 111. Активным промежуточным продуктом реакции является, по-видимому, гексафторантнмонат карбо-ппя.

со] со, н,о

! L_____„

гО

О,

657»

9 07.

• сод 'Си,

510

Этим методом изоп