химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5

Автор Л.Физер, М.Физер

.

Кинетические исследования реакции фепил-(дихлорбромметпл)-ртути с олефинами показывают, что дихлоркарбен выделяется в виде свободной частицы. Кроме того, независимость реакции от влияния заместителей в фенил ыюм ядре позволяет предиолагать, что выделение карбена осуществляется по согласованному механизму через циклическое переходное состояние (5а) или (56) [7в].

C6H5-Hg_

JC1

C-CI

I

(5d)

С1

С5а)

о

Синтез пиразолов (перед ссылками). В новом удобном двустаднй-ном синтезе пиразолов, разработанном Пархамом и Дули [121, енолацетат, например изопропенилацетат (1), конденсируют с фе2 4 H2NNH2 92%

OCOCHj

N I

Н (3)

СН.С СН;

с=снг

(1)

(78%)

(2)

OCOCHj

ососн, снгс=снг

(TsOH) 81%

| 1 ' 1 HJNNHJ

рого с фенил-(трихлорметил)-ртутыо в бензоле в атмосфере азота в течение 48 час приводит к 1-ацетоксп-2,2-дихлорбицикло-110, I, 01-тридекану (6). Реакцией (6) с гидразином получают в качестве главного продукта (выход 49'\>) твердое вещество, идентифицированное как 3, 5-[ 101-пиразолофап (8) путем окисления нейтральным перман-ганатом до 3,5-пиразолдикарбоновой кислоты. По данным ЯМР(9)

нил-(трихлорметил)-ртутью (IV, 52—53); образующийся гак-дn-хлорциклопропилацетат (2) обрабатывают гидразином (или его производным) и получают пиразол (3).

CHjCNHNHj + СН,С-С = СН,

A ii I !

О О A

Предложен следующий механизм реакции:

спектров в остатке после удаления ацетилгидразина и основного количества (8) обнаружено два пиразола. Одним из них был (8), а другим оказался неизвестный изомерный пиразол, идентифицированный как (7) путем его встречного синтеза из (9).

Синтез метациклофана. Пархам и Раннхарт [14] синтезировали новый класс метациклофанов реакцией (1) с 2 же фенил-(трихлор-метпл)-ртути в кипящем бензоле; промежуточный дихлорциклопро-пан (2) претерпевает спонтанное раскрытие цикла с образованием циклофана (3) с 73%-ным выходом (после очистки).

сн3с сн

И II

N СН

Представляет интерес применение этого метода в синтезе гетероциклического метациклофана (8) — 3,5-1101-пиразолофана [13]. Циклододеканон (4) превращают в енолацетат (5), кипячение кото498

499

с6н5 рса2 ?:4н5

Диарилциоопропеионы. Диарилапетилены реагируют с феннл-(дихлорбромметил)-ртутыо, давая после гидролиза реакционной смеси диарилциклопропеноны [151. Диалкилацетилены в эту реакцию не вступают.

с4н5

63%

j} + C6H5HgCCi2Brс I

C6KS

7а. Р а г h a m W. Е, Р о t о s k i J. R, J. Org. Chem, 32, 278 (1967).

76. В о n d F. T, Cornelia R. H, Chem. Comm., 1988, 1189.

7в. S e у f er 1 h D, M u i J. Y.-P, В u r I i 1 с h j. M, J. Am. Chem. Soc, 89,

4953 (1967); S e у i e r t h D, M u i J. Y.-P, Damrauer R, ibid, 90,

6182 (1968).

8. Add: S e у f e r t h D, Mai J. Y.-P, J. Am. Chem. Soc, 88, 4672 (1966).

12. P a r h a m W. E, D о о 1 e у J. F, J. Am. Chem. Soc, 89, 985 (1967)

13. P а г h a m W. E, S p e r I e v R. J, J, Org, Chem, 32 , 926 (1967).

14. P a r h a m W. E, R inch a rt J. K., J. Am. Chem. Soc, 89, 5668 (1967).

15. Seyferth D, Dam га uer JR., J. Org. Chem, 31, 1660 (1966).

ФЕНИЛТРИМЕТИЛАММОНИЯ ПЕРБРОМИД (iV, 56—57, после выдержки из [2]).

Ф. п. можно получить in situ смешением растворов эквивалентных количеств бромистого фенилтрпметиламмония (мол. вес 375, 95) и брома (мол. вес 159,83) в ТГФ с раствором эквивалентного количества кетона в ТГФ.

1-ФЕНИЛ-5-ХЛОРТЕТРАЗОЛ, >'-N Мол. вес 180,60,

а-с/( II

4N-N ' I

С6Н6

т. пл. 122—123°.

?N = CCli-j-NaN,

Получение. Ф. получают из феннлкарбиламинхлорпда и азида натрия Ш.

y-N N

/CNX /N CV W

Замещение фенольиого гидроксила на водород. Муслинер и Гэйтс 12) описывают метод гладкого удаления фенольного гидроксила в мягких условиях, включающий конденсацию Ф. с фенолом в ацетоне в присутствии карбоната калия и гидрогенолиз образующегося

500

Pd-C, Не

+ С1 -с/

ОН

1-фенилтетразолилового эфира над палладированным углем.

ОСНа ОСН3

/У^"~ ^ К,.СОй-ацстон

\\-N 97%

Q;H5 0-C XN —N

сан5

ОСН„

H

//"??

—> ||+o = c; ( I' 4N-N

СИ 83% C0H5

(3) 7 0%

ХЕ.

,N-N

1 J - С1 — С? И

VN—N

1! 1 QH;

\/

1

ОН

Другой пример реакции — превращение 4-оксидифенила в дn-фенил [31.

I ;N— N

0-CQH5

1. M a g g i u 1 I i С. A, P a i n e R. А, белы. пат. 671402 (1966) [(С. A, 85,

8926 (1966)1; англ. пат. 1128025: франц. пат. 1451028; пат. ФРГ [251327.

2. М us I f пег W. J, Gates J. W, Jr., J. Am. Chem. Soc, 88, 4271 (1966).

3- Musi iner W. J, G a t e s J. W, procedure submitted to Org. Syn.

ФЕНИЛЦИАНАТ, CBHbOC==N. Мол. вес 119,12, т. кип. 82—

83°/16 мм.

Получение [1]. К раствору фенола в ацетоне при 0° добавляют жидкий хлорциан, затем по каплям при перемешивании прибавляют триэтиламин, поддерживая температуру не выше 10°.

(C,H,)SN

C,HsOH -I- CI — С s N ^ C„H5OC ? N

Применение [21. Под действием Ф. карбоновые, тиокарбоповые и сульфокислоты превращаются в соответствующи

страница 137
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5" (8.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло 9908
Компания Ренессанс изготовление деревянных лестниц - надежно и доступно!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(01.05.2017)