![]() |
|
|
Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5. Кинетические исследования реакции фепил-(дихлорбромметпл)-ртути с олефинами показывают, что дихлоркарбен выделяется в виде свободной частицы. Кроме того, независимость реакции от влияния заместителей в фенил ыюм ядре позволяет предиолагать, что выделение карбена осуществляется по согласованному механизму через циклическое переходное состояние (5а) или (56) [7в]. C6H5-Hg_ JC1 C-CI I (5d) С1 С5а) о Синтез пиразолов (перед ссылками). В новом удобном двустаднй-ном синтезе пиразолов, разработанном Пархамом и Дули [121, енолацетат, например изопропенилацетат (1), конденсируют с фе2 4 H2NNH2 92% OCOCHj N I Н (3) СН.С СН; с=снг (1) (78%) (2) OCOCHj ососн, снгс=снг (TsOH) 81% | 1 ' 1 HJNNHJ рого с фенил-(трихлорметил)-ртутыо в бензоле в атмосфере азота в течение 48 час приводит к 1-ацетоксп-2,2-дихлорбицикло-110, I, 01-тридекану (6). Реакцией (6) с гидразином получают в качестве главного продукта (выход 49'\>) твердое вещество, идентифицированное как 3, 5-[ 101-пиразолофап (8) путем окисления нейтральным перман-ганатом до 3,5-пиразолдикарбоновой кислоты. По данным ЯМР(9) нил-(трихлорметил)-ртутью (IV, 52—53); образующийся гак-дn-хлорциклопропилацетат (2) обрабатывают гидразином (или его производным) и получают пиразол (3). CHjCNHNHj + СН,С-С = СН, A ii I ! О О A Предложен следующий механизм реакции: спектров в остатке после удаления ацетилгидразина и основного количества (8) обнаружено два пиразола. Одним из них был (8), а другим оказался неизвестный изомерный пиразол, идентифицированный как (7) путем его встречного синтеза из (9). Синтез метациклофана. Пархам и Раннхарт [14] синтезировали новый класс метациклофанов реакцией (1) с 2 же фенил-(трихлор-метпл)-ртути в кипящем бензоле; промежуточный дихлорциклопро-пан (2) претерпевает спонтанное раскрытие цикла с образованием циклофана (3) с 73%-ным выходом (после очистки). сн3с сн И II N СН Представляет интерес применение этого метода в синтезе гетероциклического метациклофана (8) — 3,5-1101-пиразолофана [13]. Циклододеканон (4) превращают в енолацетат (5), кипячение кото498 499 с6н5 рса2 ?:4н5 Диарилциоопропеионы. Диарилапетилены реагируют с феннл-(дихлорбромметил)-ртутыо, давая после гидролиза реакционной смеси диарилциклопропеноны [151. Диалкилацетилены в эту реакцию не вступают. с4н5 63% j} + C6H5HgCCi2Brс I C6KS 7а. Р а г h a m W. Е, Р о t о s k i J. R, J. Org. Chem, 32, 278 (1967). 76. В о n d F. T, Cornelia R. H, Chem. Comm., 1988, 1189. 7в. S e у f er 1 h D, M u i J. Y.-P, В u r I i 1 с h j. M, J. Am. Chem. Soc, 89, 4953 (1967); S e у i e r t h D, M u i J. Y.-P, Damrauer R, ibid, 90, 6182 (1968). 8. Add: S e у f e r t h D, Mai J. Y.-P, J. Am. Chem. Soc, 88, 4672 (1966). 12. P a r h a m W. E, D о о 1 e у J. F, J. Am. Chem. Soc, 89, 985 (1967) 13. P а г h a m W. E, S p e r I e v R. J, J, Org, Chem, 32 , 926 (1967). 14. P a r h a m W. E, R inch a rt J. K., J. Am. Chem. Soc, 89, 5668 (1967). 15. Seyferth D, Dam га uer JR., J. Org. Chem, 31, 1660 (1966). ФЕНИЛТРИМЕТИЛАММОНИЯ ПЕРБРОМИД (iV, 56—57, после выдержки из [2]). Ф. п. можно получить in situ смешением растворов эквивалентных количеств бромистого фенилтрпметиламмония (мол. вес 375, 95) и брома (мол. вес 159,83) в ТГФ с раствором эквивалентного количества кетона в ТГФ. 1-ФЕНИЛ-5-ХЛОРТЕТРАЗОЛ, >'-N Мол. вес 180,60, а-с/( II 4N-N ' I С6Н6 т. пл. 122—123°. ?N = CCli-j-NaN, Получение. Ф. получают из феннлкарбиламинхлорпда и азида натрия Ш. y-N N /CNX /N CV W Замещение фенольиого гидроксила на водород. Муслинер и Гэйтс 12) описывают метод гладкого удаления фенольного гидроксила в мягких условиях, включающий конденсацию Ф. с фенолом в ацетоне в присутствии карбоната калия и гидрогенолиз образующегося 500 Pd-C, Не + С1 -с/ ОН 1-фенилтетразолилового эфира над палладированным углем. ОСНа ОСН3 /У^"~ ^ К,.СОй-ацстон \\-N 97%
Q;H5 0-C сан5 ОСН„ H //"?? —> ||+o = c; ( I' 4N-N СИ 83% C0H5 (3) 7 0% ХЕ. ,N-N 1 J - С1 — С? И VN—N 1! 1 QH; \/ 1 ОН Другой пример реакции — превращение 4-оксидифенила в дn-фенил [31. I ;N— N 0-C 1. M a g g i u 1 I i С. A, P a i n e R. А, белы. пат. 671402 (1966) [(С. A, 85, 8926 (1966)1; англ. пат. 1128025: франц. пат. 1451028; пат. ФРГ [251327. 2. М us I f пег W. J, Gates J. W, Jr., J. Am. Chem. Soc, 88, 4271 (1966). 3- Musi iner W. J, G a t e s J. W, procedure submitted to Org. Syn. ФЕНИЛЦИАНАТ, CBHbOC==N. Мол. вес 119,12, т. кип. 82— 83°/16 мм. Получение [1]. К раствору фенола в ацетоне при 0° добавляют жидкий хлорциан, затем по каплям при перемешивании прибавляют триэтиламин, поддерживая температуру не выше 10°. (C,H,)SN C,HsOH -I- CI — С s N ^ C„H5OC ? N Применение [21. Под действием Ф. карбоновые, тиокарбоповые и сульфокислоты превращаются в соответствующи |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|