.

Кинетические исследования реакции фепил-(дихлорбромметпл)-ртути с олефинами показывают, что дихлоркарбен выделяется в виде свободной частицы. Кроме того, независимость реакции от влияния заместителей в фенил ыюм ядре позволяет предиолагать, что выделение карбена осуществляется по согласованному механизму через циклическое переходное состояние (5а) или (56) [7в].

C6H5-Hg_

JC1

C-CI

I

(5d)

С1

С5а)

о

Синтез пиразолов (перед ссылками). В новом удобном двустаднй-ном синтезе пиразолов, разработанном Пархамом и Дули [121, енолацетат, например изопропенилацетат (1), конденсируют с фе2 4 H2NNH2 92%

OCOCHj

N I

Н (3)

СН.С СН;

с=снг

(1)

(78%)

(2)

OCOCHj

ососн, снгс=снг

(TsOH) 81%

| 1 ' 1 HJNNHJ

рого с фенил-(трихлорметил)-ртутыо в бензоле в атмосфере азота в течение 48 час приводит к 1-ацетоксп-2,2-дихлорбицикло-110, I, 01-тридекану (6). Реакцией (6) с гидразином получают в качестве главного продукта (выход 49'\>) твердое вещество, идентифицированное как 3, 5-[ 101-пиразолофап (8) путем окисления нейтральным перман-ганатом до 3,5-пиразолдикарбоновой кислоты. По данным ЯМР(9)

нил-(трихлорметил)-ртутью (IV, 52—53); образующийся гак-дn-хлорциклопропилацетат (2) обрабатывают гидразином (или его производным) и получают пиразол (3).

CHjCNHNHj + СН,С-С = СН,

A ii I !

О О A

Предложен следующий механизм реакции:

спектров в остатке после удаления ацетилгидразина и основного количества (8) обнаружено два пиразола. Одним из них был (8), а другим оказался неизвестный изомерный пиразол, идентифицированный как (7) путем его встречного синтеза из (9).

Синтез метациклофана. Пархам и Раннхарт [14] синтезировали новый класс метациклофанов реакцией (1) с 2 же фенил-(трихлор-метпл)-ртути в кипящем бензоле; промежуточный дихлорциклопро-пан (2) претерпевает спонтанное раскрытие цикла с образованием циклофана (3) с 73%-ным выходом (после очистки).

сн3с сн

И II

N СН

Представляет интерес применение этого метода в синтезе гетероциклического метациклофана (8) — 3,5-1101-пиразолофана [13]. Циклододеканон (4) превращают в енолацетат (5), кипячение кото498

499

с6н5 рса2 ?:4н5

Диарилциоопропеионы. Диарилапетилены реагируют с феннл-(дихлорбромметил)-ртутыо, давая после гидролиза реакционной смеси диарилциклопропеноны [151. Диалкилацетилены в эту реакцию не вступают.

с4н5

63%

j} + C6H5HgCCi2Brс I

C6KS

7а. Р а г h a m W. Е, Р о t о s k i J. R, J. Org. Chem, 32, 278 (1967).

76. В о n d F. T, Cornelia R. H, Chem. Comm., 1988, 1189.

7в. S e у f er 1 h D, M u i J. Y.-P, В u r I i 1 с h j. M, J. Am. Chem. Soc, 89,

4953 (1967); S e у i e r t h D, M u i J. Y.-P, Damrauer R, ibid, 90,

6182 (1968).

8. Add: S e у f e r t h D, Mai J. Y.-P, J. Am. Chem. Soc, 88, 4672 (1966).

12. P a r h a m W. E, D о о 1 e у J. F, J. Am. Chem. Soc, 89, 985 (1967)

13. P а г h a m W. E, S p e r I e v R. J, J, Org, Chem, 32 , 926 (1967).

14. P a r h a m W. E, R inch a rt J. K., J. Am. Chem. Soc, 89, 5668 (1967).

15. Seyferth D, Dam га uer JR., J. Org. Chem, 31, 1660 (1966).

ФЕНИЛТРИМЕТИЛАММОНИЯ ПЕРБРОМИД (iV, 56—57, после выдержки из [2]).

Ф. п. можно получить in situ смешением растворов эквивалентных количеств бромистого фенилтрпметиламмония (мол. вес 375, 95) и брома (мол. вес 159,83) в ТГФ с раствором эквивалентного количества кетона в ТГФ.

1-ФЕНИЛ-5-ХЛОРТЕТРАЗОЛ, >'-N Мол. вес 180,60,

а-с/( II

4N-N ' I

С6Н6

т. пл. 122—123°.

?N = CCli-j-NaN,

Получение. Ф. получают из феннлкарбиламинхлорпда и азида натрия Ш.

y-N N

/CNX /N CV W

Замещение фенольиого гидроксила на водород. Муслинер и Гэйтс 12) описывают метод гладкого удаления фенольного гидроксила в мягких условиях, включающий конденсацию Ф. с фенолом в ацетоне в присутствии карбоната калия и гидрогенолиз образующегося

500

Pd-C, Не

+ С1 -с/

ОН

1-фенилтетразолилового эфира над палладированным углем.

ОСНа ОСН3

/У^"~ ^ К,.СОй-ацстон

\\-N 97%

Q;H5 0-C XN —N

сан5

ОСН„

H

//"??

—> ||+o = c; ( I' 4N-N

СИ 83% C0H5

(3) 7 0%

ХЕ.

,N-N

1 J - С1 — С? И

VN—N

1! 1 QH;

\/

1

ОН

Другой пример реакции — превращение 4-оксидифенила в дn-фенил [31.

I ;N— N

0-CQH5

1. M a g g i u 1 I i С. A, P a i n e R. А, белы. пат. 671402 (1966) [(С. A, 85,

8926 (1966)1; англ. пат. 1128025: франц. пат. 1451028; пат. ФРГ [251327.

2. М us I f пег W. J, Gates J. W, Jr., J. Am. Chem. Soc, 88, 4271 (1966).

3- Musi iner W. J, G a t e s J. W, procedure submitted to Org. Syn.

ФЕНИЛЦИАНАТ, CBHbOC==N. Мол. вес 119,12, т. кип. 82—

83°/16 мм.

Получение [1]. К раствору фенола в ацетоне при 0° добавляют жидкий хлорциан, затем по каплям при перемешивании прибавляют триэтиламин, поддерживая температуру не выше 10°.

(C,H,)SN

C,HsOH -I- CI — С s N ^ C„H5OC ? N

Применение [21. Под действием Ф. карбоновые, тиокарбоповые и сульфокислоты превращаются в соответствующи