химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5

Автор Л.Физер, М.Физер

пределения конфигурации терпенов II, 2], производных кариофидена 16], грай-апотокснна-1 (1) и родственных токсинов [71, а также сесквнтерпено-вых лаптопов [81, например (2).

CH.,CH,

а-ФЕНИЛ МАСЛЯ НОЙ КИСЛОТЫ АНГИДРИД, 1

lCcHsCHCO)20

Мол. вес 310,38, масло.

Получение. Ф. к, а. получают кипячением ч-феннл.часляной кислоты с уксусным ангидридом в течение G час, после чего удаляют растворитель.

Определение конфигурации асимметрической этерификацией.

Метод был разработай Хоро 11,2] для определения конфигурации оптически активных вторичных спиртов; в основе его лежит правило асимметрического синтеза Крама [31 — Прелога [41. Хоро показал,

494

MoreauA., Tetrahedron Letters, 506 (1961), Horca u A., tetrahedron Letters, 965 (1962).

С r a in D. J., A b d E 1 h a t e z Г. A., J, Am, Chem. Soc,, 74, 6351 (1952), P г e 1 о о V., Helv, Chim. Acta, 36, 308 (1953), И orcnuA., Knga и H. В., Tetrahedron, 20, 2431 (196-1).

6. HoreauA., Sutherland J.K-.J. Chem. Soc, (C), 1966, 247.

7. К a k i s a w a H., К u z i m а Т., Y a n a i At., \i a k a n i sh i K-, Tetrahedron, 21, 3091 (1965),

8. M a b r v T. J., Iienolrl \V., Miller H. E,, Кацап H, В., J. Org. Chcra,, 31, 681 (1966); H e r z TV., К a g а и li. В., ibid., 32, 216 (1,967).

Ф1НИЛ.411 ТАПСУЛЬФОФТОРИД, C„H-,CH.,SO.,F. Д1ол вес 174,20, т. кип. 47°.

Модификация ферментов. Полгар и Бендер [1, 21 использовали Ф. для превращения серипсодержащего фермента субтилизипа—ОН

495

Субтилизин —ОН о

в цистеинсодержащий фермент субтилизин—SH:

C(.H.CH,SO,F

? Субтилизин— SH

. Субтилизин —OS02CH2QH5

? Субтилизин —SCOCH,C,H.CH,SOДля первой стадии этого процесса был выбран Ф., так как при SN 2-замещении на второй стадии фенилметансульфонильная группа является более легко уходящей, чем га-толуолсульфонильная.

1. Р о 1 g а г L, В е n d er М. L, J. Am. Chem. Soc, 88, 3153 (1966).

2. Р о 1 g а г L, Bender М. L, Biochemistry, 6, 610 (1967).

2-ФЕНИЛ-3~МЕТИЛ-2-ФОСФА-1,3-ОКСАЗОЛИДИН, (3), Мол, вес 180,17, т. кип. 72—7570,3 мм.

Получение. Ф. получают [1] при нагревании фенилдихдорфос-фина с 2-метиламиноэтанолом в присутствии 2 же триэтиламина:

СН3

СН3 |

УС1 | 2(C-H0.N /N — СН.,

CSH3P/ + HN-CH2 —7ГТ-+ СвНвр/ |

ЧС| | 41'» Х)-СН.,

(И НО-СНа (3)

(2)

Применение П1. Под действием Ф. при низкой температуре (20— 30°) изоцианаты теряют кислород и превращаются в изонитрилы с выходами от 50 до 90%.

СН3 СН3

I О

Лх-СН2 + . || ,N—СН.

RN = C = O-i-C0H5P/ I — RN = C + C0H6p/ I

чО-СН2 ^ \Э-СН2

1. M u k a i у a m a T, Y о k о t a Y, Bull. Chem. Soc. Japan, 38, 858 (1963).

ФЕНИЛТИОМЕТИЛЛИТИЙ, CeH5SCH,I.i. Мол. вес 130,13.

Получение [1]. Ф. был получен в растворе несколькими методами, из которых наиболее эффективно металлирование тиоанизола н-бут ил литием в присутствии триэтилендиамина (III, 458) с выходом 97%. В отсутствие амина выход снижается до 35%.

Гомологизация первичных бромистых и йодистых алкилов. Кори и Жотела 121 разработали удобный двустадийный метод гомологn-зации первичных алкилбромидов и иодидов. Примером служит превращение 1-иоддекана в 1-иодундекан. Иодид обрабатывают небольшим избытком Ф. в ТГФ в атмосфере азота при —70°. ФенилтиоCH3(CH2)8CH.2I+CaHr,SCH2~Li+ —

СНА, Hal, ДМФА CH3(CH2)8CH2CH3SCSH3 —-I : , СН3(СНЛСН2СНЛ

У3% (общий)

группу образующегося фенил-н-ундецилсульфида замещают на иод обработкой большим избытком йодистого метила в 1 н. растворе йодистого натрия в ДМФА в безводной среде.

В случае аллильных галогенидов несколько большие выходы получаются при использовании Ф. и йодистой меди(1). Ф. перемешивают с небольшим избытком йодистой меди(1) в ТГФ при —50°; при этом образуется тонкая серая суспензия фенилтиометилмеди. Под действием этого реагента бромистый аллил превращается в 4-иодбутен-1 с выходом 52%.

Еще более интересно применение метода для превращения геранилбромида (1) в гомогеранилиодид (2). В этом случае вторую

,,СН3 /ч ,CHS

н.

СН3

^ %/ h3c/Vh3 (и

стадию проводят в присутствии небольшого количества карооната кальция и ртути для предотвращения образования HI или ]2, которые катализируют изомеризацию А3-двойной связи.

1. Corey E.J, Seebach D,J. Org. Chem, 31, 4097 (1966).

2. Corey E, J., J a ute la t M, Tetrahedron Letters, 5787 (1968).

ФЕНИЛ-(ТРИГАЛОГЕНМЕТИЛ)-РТУТЬ (IV, 52—56).

Получение днгалогенкарбенов (IV, 55, после выдержки из 171). Аллиламины, содержащие не менее четырех углеродных атомов в аллильной цепи, образуют с Ф. производные циклопропана (2), а также продукты расщепления (3) и (4) [7а1.

/СН3 2С«н,неСС13

2 RJNCHJCH X

С(/ -С1

ХСН,

/СН., VCH„

R.NC^C

I

С1

СН3 •СН.

CIС1СН.СН

(3)

В ранних исследованиях было показано, что дихлор- и дибром-карбены, полученные из галоформов, не реагируют с затрудненными двойными связями стероидов. Однако Бонд и Кррнелиа 1761 сооб496

497

щают, что если в качестве источника карбена использовать Ф., то удается осуществить его внедрение по Д7-, Д5- и А'-двойпым связям

страница 136
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5" (8.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
юридические конторы по медицинским спорам москва
где учат на декларанта в узбекистане
терморегулятор к атлант 4013-022
гироскутер самая низкая цена 4000

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)