ts Р. С, М arkes J. Н, Н„ Rvdo и Н. N., J. Chem, Soc, 1958, 4250,

2. Со re v Е. J., A nderso и J. Е,, J. Org, Chem., 32. 4160 (1967).

3. F о r s m a n J. P, L i p k i n D., J, Am. Chem. Soc, 75, 3145 (1953).

490

491

ФЕНИЛИЗОТИОЦИАНАТ (IV, 44-45, перед ссылками) На основе приведенной схемы расщепления под действием Ф. был разработан прибор для автоматического определения аминокислотной последовательности в белках и пептидах [41. 4. Е d m а и Р., В е g g G, European J, Bioehcm,

80 (1967).

ФЕНИЛИЗОЦИАНАТ (IV, 45—46, перед ссылками). Карбанилаты (51. Ф. при взаимодействии с углеводами, имеющими свободную гидрокснльную группу, дает карбанилаты — легко

О

CH,N=C=0 II

ROH ? «OCNHCcH5

Ру

кристаллизующиеся производные, устойчивые к кислому гидролизу, но расщепляющиеся метил атом натрия в метаноле. Поскольку Ф. легко гидролизуется до амина, использующийся в качестве растворителя пиридин должен быть тщательно высушен.

CHzOC(CsK5),

В примере, описанном Хироном и сотр. [6), метил-а-n-глюкозу превращали в 6-тритильное производное (1), ацетилированием которого получали соединение (2). Детритилированне 12) дает метил-2, 3, 4-трn-6-ацетнл-а-о-глюкозу (3), которая под действием Ф.в пи„ 5„ CKjOCtC^HJj

HoY-^oVCH'~ AccV^^y-°CH>

с6н5.

л СН2ОН л Ру СН,0 г,

Зауэр и Шредер [41 выделили красный кристаллический Ф. а. к. с 50%-ным выходом при окислении 4-фенилуразо.ла бромной водой. Кинетические исследования показывают, что как диенофил этот реагент несколько более реакционноспособен, чем тетрацнанэтилен,

•СН,

/ NH

Гиллнс и Хагарти [51 обнаружили, что 4 феиилуразол легко окисляется тетраацетатом свинца в хлористом метилене; авторы разработали методику проведения реакции Дильса — Альдера с получением диенофила в присутствии диена в хлористом метилене или ацетонитриле при охлаждении.

./4N/VCHs

/ "('" " Pli(OAc), /

ГНК] 4- ~ '—CCH.N

О

LeH51N П j CH.CI., 0-6° ч I

О

Стиклер и Пиркл [6) сообщают, что четырехокись азота превосходит все ранее упомянутые окислительные агенты по удобству, выходам и чистоте получаемого Ф. а. к. При пропускании газообразной четырехокиси азота в суспензию уразола в холодном хлористом метилене наблюдается быстрое растворение с образованием красного раствора, из которого после удаления растворителя получают с количественным выходом кристаллический ф. а. к.

Даже при комнатной температуре Ф. а. к. быстро реагирует с диеновой системой 3 ^-ацетоксn-17-цианандростатриена-5, 14, 16 (1). При этом образуется аддукт (2), который, однако, при комнатной температуре легко распадается на исходные продукты. В про(з)

И)

ридине образует 6-карбанилат метил-2, 3, 4-трn-О-ацетнл-а-о-глю-копиранозида (4): 50 а (0,156 моля) (3) растворяли в 40 мл пиридина, добавляли 0,234 мл Ф. и нагревали при 100° в течение часа. После соответствующей обработки к двукратной кристаллизации из метанола соединение (4) было получено с выходом 84%.

5. Н е а г о и W. М, W h i s 1 1 е г R. L, W о И г о m М. L, Methods Carbohydrate Chem,, 2, 239 (1963).

6. Н е а г о и W. М, и 1 a t t J. D, F о r d у с e С. R, J. Am. Chem. Soc, 66, 995 (1944).

C6HSN

V N

N-ФЕНИЛИМИД АЗОДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ (IV,

47, перед ссылками).

492

46

тивоположность этому аддукт (1) с малеиновым ангидридом устойчив даже при 180° 171, Ф. а. к. также легко взаимодействует с 16-метилпрегнатриен-4,14,16-дионом-3,20 (3), давая изомерные ад493

дукты (4) и (5) |8].

что указанный на схеме спирт R-конфпгурации (L — большой

COCHj

Чсн3

о

сн I -?> \ СОСН3 --с.

'?,CfL, NCeH3 + -4l>V I \

Следует отметить, что е циклооктатетраеноч ,61 Ф о ,< ^ ,

соединение (7); это редкий СТУЧЯЙ д , , , ' к' обРазУет

9) FM.KHH случаи 1,4-цпклоприсоединения к (6)н + <;

V

ЗУ

0"i

с —н W-1S)

ь + и — с !-НЮ

н

NC6Hi

30-3 5°/»

(6)

^yN-CiHj

6

(?)

1. Definitive paper: Cookso n R. C, G i 1 a n i S. S. H., Stevens I. D. R., ./. Cliein. Soc.. (CI, 1987, 1905.

4. Sauer J., S с h r 6 A v г В.. Chem. Ber., 100, 07S (1967).

5. Oil lis В. Т., 14 a ti a l 1 v J. D., J. Or". Chem., 32, 330 (1967).

6. Stickler J.C.. P"i г |c) с W. H., J. Org. Chem., 31, 3444 (Ч9С6).

7. S о 1 о .A. J., Sac hie v H. S., G i ( a n i S. S. H., J, Org, Chem., 30, 769 (1965).

8. P о p p e г Т. I... С a r 1 о и Г. П., M a r i g 1 i a n n II. M„ Y u d i s M. D., Chem. Comm., 196S. 1434.

9. E v n i и А. В., M i 1 1 e r P. D., E v а и e g a G. R., Tetraliedron Letters, 5803 11968).

заместитель, М — средний заместитель) при реакции с избытком производного к-фенилмасляной кислоты должен давать сложные эфиры с обогащением избыточной кислоты оптически активным соединением (-г^-конфигурации. В реакции со спиртами S-конфигу-рации должна оставаться R-кислота,

н сн.

Хоро и Каган [51 применили этот метод к большому числу стероидов и показали, что он приводит к правильному определению конфигурации. Метод с успехом был использован для о