ует с аргинином и аргинилпептидами с образованием сильно флуоресцирующих 2-амино-1Н-фенантро-[9,10-<1]-имидазолов. Реакция используется как крайне чувствительная проба на аргининсодержащие пептиды [6]. 6. Y a m a d a S., I t а и о Н. A, Biochem. Biophys. Acta, 130, 538 (1966).

ФЕНИЛБОРНАЯ КИСЛОТА (IV, 30—31). Исправленный мол. вес 121.94.

•вс6н5

(Перед ссылками.) Брукс и Уотсон [51 показали, что идентификацию 1, 2- и 1, 3-диолов методами газовой хроматографии и масс-спектрометрии удобно осуществлять в виде эфиров фенилборной кислоты. ?(ис-Диольная структура сесквитерпеноида (1) подтверждается образованием циклического эфира (2), полученного из нескольких микрограммов диола, выделенного газохроматографически и охарактеризованного хромато-масс-спектрометрически.

18. S a n d 1 о г S. R, procedure submitted to Org. Syn. (1968).

ФЕНИЛДИАЗОМЕТАН (IV, 36—37, перед ссылками).

Каталитическая активность. Диазоалканы, в частности Ф., катализируют конденсацию соединений, содержащих активный атом водорода, например метилсалицилата (1), с изоцианатами и изотно-цианатами. Первоначально образующийся аддукт (2) подвергается циклизации в (3). Скорость катализируемой реакции прямо пропорциональна подвижности активного протона. Каталитический эффект объясняется образованием комплекса диазоалкан — субстрат

/ -/ С=

"° C.H.CHN,

NCH,

О

чС02СН,

ЧС = 0

I

кнсн ?согсна

0О

(1) Г

,0

R4>JNCH3

I!

о

(3) 0.95 з

с мостиковым протоном. Аналогичным образом объясняется реакция циклизации первоначально образующихся аддуктов 131. Другие примеры.

Эфиры фенилборной кислоты были использованы как защищенные производные при окислении гликозидов под действием ДМСО — Ас,0 [61. Особое преимущество их состоит в легкости отделения от неустойчивых кетогликозидов и, конечно, в устойчивости к окислительному агенту.

5, Brooks С. J. W, Watson J, Chem. Comm., (967, 952.

6. L i n d b е г g В., S 1 e s s о г К- N., Chem. Scand., 21, 910 (1967).

ФЕНИЛ ГИДРАЗИН (IV, 31-36, перед ссылками). Синтез 1,3.5-трифеиил-2-пиразолина [181. Смесь бензальапето-фенона, уксусной кислоты и ф. нагревают при 90—100° в течение 2—3 час, затем охлаждают до комнатной температуры. Продукт отделяется в виде мелких желтых кристаллов удовлетворительной

488

489

4, Capua no L.,Zander M., Chem. Be

5. С a p u а и о L. L., W e 1 t e r M Chem.

О-ФЕНИЛЕНДИОКСИФОСФОРТРИ БРОМИД,

2 Martin D., Beyer E., Gross H., Chem. Ber., 98, 2425 (1965), 3. SchankK-, EislertB., FcizmaniiJ.H., Chem. Ber., 99, (1966).

1414

)PBr„

О

Мол. вес 347,84, т, пл. 67-707

41) при взаимодействии пирокатехина мом. С эфирами муравьиной кислоты ф. алкиловые эфиры

О

У'\/\

ROCHO-f! |] \рвга „ ROCHBr.

Реагент получают подобно соответствующему трихлориду (IV

затем с бро? 00»;

\/\/ о

0 баоо-ФЕНИЛЕНПИРОФОСФИТ (I, 42, перед ссылками).

Реагент лучше, че.м дициклогексилкарбодиимид, для циклизации модельных лента- и гексапептидов, но менее пригоден в случае трилептидов [31.

3. Miller А. №., Smith P. W. G., J. Chem. Soc., (С), 1967, 2140.

о-ФЕНИЛЕНХЛОРФОСФАТ (IV. 42—43).

Фосфорилирование. Для превращения соединения (4) в (о) Кальдерой [2а] использовал гидрогенолиз над катализатором Адамса. 2а, С а 1 d с г 6 n J., М о г е и о G , Anales Real. Soc. Espan., Fis. Quim., 56,

B, 603 (1960); С a I a m a M. А., С a 1 I e г 6 n J., Anales Real, Soc, Espan.,

Fis. Quim., 62, B, 1015 (1966).

о-ФЕНИЛЕНХЛОРФОСФИТ,

О

\-PCl. Мол. вес 174,52,

с/

С карбоновыми кислотами или их ангидридами Ф. дает соответствующие бромапгидриды с выходами 80—94% 121.

1. Gross Н,, Karsch U.,.1. prakt. Chem., 29, 315 (19651. 2.CbedeJ., Gross H,, Chem. Ber., 109, 1770 (1967),

о-ФЕНИЛЕНДИОКСИФОСФОРТРИХЛОРИД (IV, 41—49).

(Перед ссылками.) Реагент был использован для превращения

аминов в изотиоцианаты [21. Сначала амин реакцией с сероуглеродом превращают в днтиокарбаматалкиламмопйевую соль, которую

затем нагревают с Ф. в бензоле. При использовании хлорокиси фосcs ? +

2C6H5CH2NHa -4 C3Hs,CH2NHCS C,iH.,CH,,NHil —? т. пл. 30, т. кип. 91718 мм.

О

р27HCI

Получение. Ф. синтезируют из катехина и РС1-;, выход 94% [11.

Превращение спиртов в'иоднды [2J, При обработке спирта, например циклогексанола (1), Ф. в эфире в присутствии пиридина образуется фосфит (3), который при обработке иодом дает желаемый

иодид (4) и офеннлениодфосфат, быстро гидролизующийся до соедиНч/0Н 0

)РС1

I, в сн,с1,;

NaOH

ч/у

(3)

•ч/у

(2)о. ,н Ч/

/\

(1)

\/ 1

7Р —ONa CBH5CH„N = C = S

фора выходы несколько ниже.

Было найдено [31, что реагент лучше пятихлористого фосфора для превращения циклических кетонов (с 8-12-членными циклами) в 1-хлорциклоалкены.

70-85% .71 = 6-Ш

W 87%

vy

(5) в Н„0

нения (5). Этот метод имеет особое значение в случае спиртов, легко подвергающихся реакции элиминирования. Описанный метод является улучшением реакции Форсмана и Липкина 137 которые в качестве ключевого реагента использовали дифенплхлорфосфит.

1. Crof