химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5

Автор Л.Физер, М.Физер

трn-фторуксусный ангидрид должен быть более реакционноспособным, и исследовали эту реакцию на примере N-окиси N-метилдигидро-5 гс-паравалларина (4), Данные спектров Я MP свидетельствуют в пользу образования иммониевых солей (5) и (6). Гидролиз водным бикарбонатом натрия приводит к продуктам (7) и (8).

18) 40»

0 I!

Г ОСОСНз

I

I I ,ОСОСН,

Реакция Тиле. В типичной реакции Тиле [4, 5] 1,4-бензохннон (1) при температуре не выше комнатной и перемешивании добавляют к раствору катализатора (например, конц. серной кислоты) в У. а. Образующийся продукт ] ,4-присоединения (2) быстро енолизуется в (3), ацетилирование которого дает с высоким выходом 1, 2, 4ОСОСН3

\/ I!

L О

\^NRJCOCHS ОСОСН3

(4)

\/ II О

(1)

ОСОСН3 I

I (CH,CO)sO

\^\ОСОСН3 ОН

(3)

(2)

триацетокеибензол (4). В нескольких случаях Тиле использовал в качестве катализатора хлористый цинк, но заметных преимуществ это не дало. По-видимому, наиболее подходящей кислотой Льюиса должен быть эфират трехфтористого бора, так как он жидкий и смешивается с У. а. Так, 1, 4-нафтохинон с эфиратом трехфтористого бора дает 1, 2, 4-триацетоксинафталин с 81%-ным выходом, при использовании же в качестве катализатора серной кислоты выход снижается до 74,5% (Физер [61 и Ресихнты, I, 116).

ОАс Н3СЧ )

Вильгус и Гэйтс [71 («Eastman Kodaks.) сообщают, что толухинон (1) при взаимодействии с У. а. и серной кислотой дает с 90%-ным выходом смесь, состоящую, по данным ГЖХ-анализа, из 2, 4, 5-трпацетоксипропзводного (2) (78%) и 2, 3, 5-изомера (3) (14,5%). Таким образом, эта реакция включает атаку новой ацетоксильной группой пара- и л/етпа-положений относительно метильной группы.

Н3СЧ

ОАс

+

H3cJ4/OAc

А с,О - H,S04

ОАс

О

(I)

Y4)Ac ОАс

(2) 2. 4, Б-Изомер

78%

|3) 2, 3, 5-Изомер И. 5%

Данные, рассмотренные ранее (I, 116), показывают, что для пространственно незатрудненного а-нафтохинона ВР3-эфират является более удовлетворительным катализатором ацетоксилирова-ния по Тиле, тогда как для затрудненных хинонов этот катализатор менее эффективен, чем серная кислота. Так, в присутствии BF3-эфирата 2,5-диметил-1, 4-бензохинон гладко присоединяет У. а., а 2, б-диметил-1, 4-бензохинон не реагирует и вступает в реакцию Тиле лишь в присутствии серной кислоты. Теоретическая интерпретация отмеченной закономерности и относительной инертности 2-метил-1,4-нафтохинона к смеси У. а.— HaSO, дана в книге Л. Физе-ра и М. Физер «Органическая химия», т. И, изд-во «Химия», М., 1970, стр. 422.

Вильгус и Гэйтс [7) нашли, что при катализе BFs-эфиратом 2-метил-1, 3, 4-триацетоксинафталин образуется с 27%-ным выходом за 18 час и с 52%)-ным выходом за 120 час. Бертон и Прейл (IV, 150) обнаружили, что более эффективным катализатором Тиле является хлорная кислота: в ее присутствии затрудненные хиноны вступают в реакцию, давая с умеренными выходами 2-метил-1, 3, 4-триацетоксинафталин, Изучение образцов 1, 4-нафтохинона различной степени чистоты (II, 432—433) еще раз продемонстрировало эффектив ность хлорной кислоты как катализатора ацетоксилирования n-хи нонов по Тиле. I, 2-Нафтохинон по отношению к АсгО — HSOa поч ти так же реакционноспособен, как 1,4-нафтохинон к Ас30— BF (Л. Физер, М. Физер, «Органическая химия», т. II, изд-во «Химия», М., 1970, стр. 422). Ацетилирование по Тиле осуществляется с хоро4S4

4S5

соседству с одной из хиноидных карбонильных групп [8! .

О О

;i ii СН.СО- +сн,с— оЛоунасмаа [91 (Технический университет, Хельсинки) кипятил в течение нескольких часов раствор 2,6-диметоксn-1,4-бензохинона в У. а. в присутствии уксуснокислого натрия и после добавления воды, экстракции хлороформом и кристаллизации из уксусной кислоты выделил бесцветный продукт с т. пл. 149—150°, которому на основании данных элементарного анализа tCi,,H,cOK), ИК-. ЯМР-и масс-спектров было приписано строение (6).сн,3

0 ООО

:i 1 11 11ссн3-^ сн3сон+сн3с-о~с-(I)

ососн3

(6)

1. Р о 1 о и о \v s k i М. Р о 1 о и о w s к i М , Bull. soc. chim. France, [41 39, 147 (1926); 41, 1190 (1927).

2. W о n к e r t E., Experientia, 10, 346 (1954); Huisgcn R- et a]., Chem. Ber., 92, 3223 (1959); 93, 363 (1960); Tetrahedron belters, 783 (1965); О a e S., К i-t а о Т., К i t а о к a Y., J. Am. Chem. Soc., 84, 3366 (1962).

3. Cave Д., К a 11 - F a n С, P 0 t i e r P., L e Men J., Tetrahedron, 23, 4681 (1967).

4. T h i e 1 e J., Ber., 31, 1247 (1898).

5. T h i e 1 e J., Winter E,, Ann,, 311, 341 (1899).

6. F i e s e r L. F.. J. Am. Chem, Soc, 30, 3165 (1948).

7. YV i 1 g us H. S., Ill, G a t es J. TV., Jr.. Can. J. Chem., 45, 1975 (1967).

8. F 1 e s e r L. F., S e 1 i Щ m a n A. M., J, Am. Chem. Soc, 56, 2690 (19341.

9. L о u n a s m a a M., Tetrahedron Letters, 91 (1968); Chem, Scand., 22, 70 (1968)

+

CH3Os

О (3)ОСН,

чистоты; т. пл. соответственно).131", К™ 240 и ЗЬЬ нм (Етах 13 620 и 16 950 соф

СН=СНС6Н5

с4н.-с=о

С6Н5 H.NNH

АсОН 9 0-100^

7?%-с6н5

An/

I

сьн5

ФЕНЛНТРЕНХИНОН (IV, 24, перед ссылками).

Ф. специфически реагир

страница 133
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5" (8.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стул для компьютера цена
крым отдых аквапарк
где можно поставить спираль в москве
купить сковороду для индукционной плиты в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.07.2017)