дном синтезе. Для превращения аминокислоты в N-формильное производное не требуется предварительного получения У. а. Шихан и Янг [5] добавляли по каплям 83 мл уксусного ангидрида к смеси 0,1 моля аминокислоты и 250 .ил 88%-ной муравьиной кислоты с такой скоростью, чтобы поддерживалась температура 50—607 Смесь перемешивали 1 час при комнатной температуре, прибавляли 80 мл ледяной воды и концентрировали при пониженном давлении. Твердый остаток легко кристаллизуется из воды или водного этанола.

Формилирование аминов и спиртов. Этот реагент был предложен Бегалем [81, который обнаружил, что с простыми спиртами У. а. реагирует в одном направлении с образованием алкилформиатов, не содержащих примесей ацетатов. Херд и сотр. [9] нашли, что при

480

16 № [994

481

взаимодействии У. а. (получен из муравьиной кислоты и кетена) с анилином образуется с количественным выходом формапнлид. В другой работе 1.10! было обнаружено, что при смешении У. а. с 2-нитро-2-метнлпропанолом-1 наблюдается эндотермическая, а с 2-нитро-2-метилпропапДиолом-1,3 экзотермическая реакция; при смешении У. а. с 2-нитробутанолом-1 и трш-(оксиметил)-питроме-таном заметного температурного эффекта не обнаруживается. Этот способ получения эфиров муравьиной кислоты интересен тем, что позволяет избежать нагревания в процессе реакции и не требует применения в качестве катализатора серной кислоты. Ола [11] использовал этот смешанный ангидрид для получения фторангид-рида муравьиной кислоты.

Под действием У. а. незатрудненные фенолы с удовлетворительными выходами превращаются в формиаты [121.

6. К г i m е n L. I, procedure subniiltod to Org. Svn. (1967)

7. Edward s \V. R, Jr., К a m m a n n K, P.," Jr., J. Org. Chem, 29, 913 (1964).

8. В 6 h a 1 A, Compt. rend, 128, 1460 (1900).

9. Hurd C. D., Roe A. S, ,1. Am. Chem. Soc, 61, 3355 (1939).

О

10. Hurd CD, Drake S, S, Franclier 0, J. Am. Chem. Soc, 68, 789 (1946).

11. О 1 a h G. А, К u h n S. J, J. Am. Chem. Soc, 82, 2380 (I960).

12. Soln k u S, M u r a in a t s u 1, 11 a g i t a n i A, Bull. Chem. Soc. Japan, 40, 2942 (1967).

О

УКСУСНОФОСФОРНЫЙ АНГИДРИД, НО -Р-ОССН,

ОН

Мол. вес 136,01.

Безводную фосфорную кислоту можно получить растворением 113 з пятиокисп фосфора в 150 г ортофосфорпой кислоты при 60—70° [1]. Образующийся продукт представляет собой жидкость, кристаллизующуюся при стоянии (т. пл. 42°). Кристаллическое вещество можно перевести в жидкость быстрым нагреванием при 60"; при продолжительном нагревании или более высокой температуре образуется полнфосфорная кислота.

У. а.— удобный ацетилирующий агент [1]. Его получают непосредственно перед использованием, добавляя 1 мл безводной фосфорной кислоты к 4 мл уксусного ангидрида (молярное соотношение 1 : 1,7) в градуированной пробирке. Смесь перемешивают до получения гомогенного раствора; обычно температура повышается до 50—55°.

Ацетнлирование. Инозит (I), имеющий пять экваториальных и одну аксиальную гилроксильную группу, ацетилируют при перемешивании 20 з (1) с 200 MI, реагента при 85° в течение 15 мин. После обработки ледяной водой получают 47 .= (97%) почти чистого гекса-яцетата инозита (2). Попытки получения ацетата из кроконовой кислоты (3) оставались безуспешными при использовании всех

482

известных методов ацетилирования, включая применение очень

о сосн.

RIOCOCKJ

(НО)ГР-0-ССН3 \bwutt, ss1

СН3СОО\ CHjCOO-.

сн.соо

(2)

ососн^

'OCOCHj

активного реагента Фрица — Шейка (уксусный ангидрид и хлорная кислота в этилацетате [21). С помощью У. а. днацетат кроконовой кислоты (4) был получен с хорошим выходом.

+ (HOlJ-O-CCH, 50М5ЛШЯ.

(4)

7 0'/.

(3)12

О

I|

/Ч

Этот реагент можно также использовать в реакции Тиле — катализируемом кислотой присоединении уксусного ангидрида к хпнопу с последующим превращением в триацетат оксигпдро.хn-нона [11. Обычные катализаторы этой реакции — конц. серная кислота и эфират трехфтористого бора; наиболее мощным катализатором является хлорная кислота. Метод, приведенный на следующей схеме, использован в единственном описанном эксперименте. Указанный выход продукта кажется удивительно низким, так как новый реагент отличается мягким анетилирующим действием блаО I(НО)2РOCOCHj

I

.//?>.

? О -ССН.,

'OCOCH,

I

ОСОСН.

годаря отсутствию окислительных свойств у фосфорной кислоты.

1. Fa t i a d i A. .1, Carbohvdrate Res, 6, 237 (1968).

2. Fr i t z J. S, S с h e n k G. M, Anal. Chem, 31, 1808 (1959).

УКСУСНЫЙ АНГИДРИД (IV. 22).

Реакция Полоновского [11. Эта реакция заключается во взаимодействии N-окисн третичного амина (1) с У. а.; в качестве главного продукта образуется N-ацилированный вторичный амин (2), побоч16 483

ным продуктом дезаминирования и 0является кетон Н

,АсN + /

ЧСН„

ХСН3С-I

R'

IDС-I

R'

(2)

(3):

+R-C=0 I

R'

О)

(7) 60%

Изучение механизма реакции Полоновского не дало окончательных результатов [2]. Недавно французские исследователи [31, занимающиеся стероидными алкалоидами, пришли к выводу, что