створ упаривают досуха и N-аце-тиллизин кристаллизуют из смеси вода — этанол.

В случае других основных аминокислот, когда медная соль аце-тиламинокислоты не осаждается, ион меди отделяют на ионообменной смоле дауэкс 50 и продукт элюнруют Зн. гидроокисью аммония.

1. Benoilon L.LecIerc J,, Can. J. Chem, 43, 991 (1965); Leclerc J, BenoitonL, ibid, 46, 1047 (1967).

УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ СЕРЕБРЯНАЯ СОЛЬ (IV, 18—20).

цйс-Гидроксилирование (IV, 20, после выдержки из [101). Однако в случае алкилзамещенных олефинов реакция нестереоспецn-фична [10а]. Например, 1, 2-диметилциклогексен дает с 50%-ным выходом смесь цис- и транс-Х, 2-диметилциклогександиолов-1, 2, в которой несколько преобладает цис-тшер. Гэнстон и Моррис [1061 сообщают, что им не удалось окислить тетраметилэтилен и фенантрен с применением смеси У. к, с. с— иод — влажная уксусная кислота.

Реакция с гел-дигалоциклопропанами (IV, 20, перед ссылками). Геыинальные дигалоциклопропаны взаимодействуют с электрофиль-ными агентами, наиболее эффективными из которых являются

AgOAc

[Эх- Us

(1)' (2)

У. к. с. с.— уксусная кислота и смесь ацетата натрия с нитратом серебра. В результате образуются продукты с открытой цепью [12]. В случае же глм-дигалоциклопропанов, получаемых из циклооле-финов, наблюдается расширение цикла. Так", 7, 7-дихлорбицикло479

ССИУ

AGOAC НОАС

12%

14, I, Ol-гептан (l) под действием смеси У. к. с. с— уксусная кислота дает 2-хлор-З-ацегоксиниклогептен (2) с выходом 26% (чистый продукт). .з&n-Дигалоциклопропапы, получаемые из нециклических олефинов, дают продукты раскрытия цикла. Например, 1, 1-дибром-2, 2-дифенилциклопропан (3) превращается в 1,1-дифенил-2-бром-З-ацетоксипропен-1 (4) 1131.

И)

10а 106.

12. 13.

Br . Вг (3)

487.

В u n 1 о и С. А., С а г г М. D., J. Chem. Soc., 1963, 770. GunstoneF. D., Morris L. J., J. Chem. Soc, 1957, SandlerS. R.,J. Org. Chem., 32, 3876 (1967), S a n d 1 e r S. R., procedure submitted to Org. Syn. (1968).

УКСУСНОМУРАВЬИНЫЙ АНГИДРИД (IV, 21—22). Мол. вес 88,06,

(IV. 22, перед ссылками.) Улучшенная препаративная методика, разработанная, по существу, Мураматсу и сотр. (4|, описана Крn-меном 16). В двухлитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и капельной воронкой, помещают 300 г (4,41 моля) тонко-измельченного формната натрия и 250 мл абсолютного эфира (небольшой избыток формната натрия гарантирует отсутствие в продукте примеси хлористого ацетила). В капельную воронку помеща0 О

II II

CH3COCl + HCOONa —. СН,С —О —СН 4-NaCI

ют 294 г (266 мл, 3,75 моля) хлористого ацетила, устанавливают охлаждающую баню (20—24°), чтобы контролировать слабоэкзотер-мичную реакцию, и приблизительно за 5 мин добавляют хлористый ацетил, поддерживая температуру реакции 23—27". При этой температуре перемешивание продолжают в течение 5,5 час до завершения реакции. Затем смесь фильтруют с отсасыванием и осадок соли промывают эфиром. Эфир удаляют в вакууме и после перегонки остатка получают 212 г (65%) бесцветного У. а. с т. кип. 27—28710 мм или 38—38,5739 мм, и^1,388.

Смешанный ангидрид можно хранить при 4° в круглодонной колбе с полиэтиленовой пробкой. Поскольку влага катализирует разложение продукта на уксусную кислоту и окись углерода, его не следует запаивать в ампулы для хранения.

Спектроскопические характеристики [61. В ИК-спектре смешанного ангидрида имеются полосы поглощения карбонильной группы: 1765 и 1791 см'1 и полоса 1050 см'1, характерная для валентных колебаний С—О—С, к которым может быть отнесена и полоса 1180 см'1. В спектре ЯМР наблюдаются синглетные сигналы от ацетильных протонов (6=2,25) и от формильного протона (6=9,05). В спектре ЯМР недостаточно очищенного продукта могут появляться сигналы, указывающие на наличие следующих примесей: НСООН, 6^8,05; (НСО)А 6=8,85; СН3СНО, 6 = 2,05; СН3СООН,"б=2,05; СЫ3СОС1, 6=2,68; (СН3СО)А 6=2,20.

0СН

BrMgO

' ]

F СН3СOMgBr

1С-Н I

С3НЕ

(3)

Взаимодействие с реактивами Гриньяра. Эдварде и Камман [7] изучали взаимодействие фенилмагнийбромида в эфире при —70° с 1 же У. а. и нашли, что в большей степени реагирует менее затрудненная карбонильная группа смешанного ангидрида, в результате чего выход альдегида (5) значительно выше, чем ацетофенона (6), При проведении реакции в эфире соотношение продуктов почти одиО0- СН3С-0

О О

II II

С8Н;МеВг + СНгС-0-СН ?

СЕН6

С)

0 = СН

I

С«Н,

(5)

I О

+

Эфир, —70° ТГФ, —70° Эфир, 0°

82,9 мол.% 53,5 ь 84,0 s

(а) (б)

(в)

СН3С СВН,

17,1 мол.% 46,5 » 16,0 »

наково при 0 и —70°. Такой избирательности взаимодействия не наблюдается при использовании в качестве растворителя ТГФ; альдегид и кетон при этом образуются почти в одинаковых количествах. Существенное преобладание альдегидов над кетонами в продуктах реакции наблюдалось еще с четырьмя другими ароматическими реактивами Гриньяра; с алифатическими реагентами это преобладание менее выражено.

Защитная группа в пепти