химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5

Автор Л.Физер, М.Физер

створ упаривают досуха и N-аце-тиллизин кристаллизуют из смеси вода — этанол.

В случае других основных аминокислот, когда медная соль аце-тиламинокислоты не осаждается, ион меди отделяют на ионообменной смоле дауэкс 50 и продукт элюнруют Зн. гидроокисью аммония.

1. Benoilon L.LecIerc J,, Can. J. Chem, 43, 991 (1965); Leclerc J, BenoitonL, ibid, 46, 1047 (1967).

УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ СЕРЕБРЯНАЯ СОЛЬ (IV, 18—20).

цйс-Гидроксилирование (IV, 20, после выдержки из [101). Однако в случае алкилзамещенных олефинов реакция нестереоспецn-фична [10а]. Например, 1, 2-диметилциклогексен дает с 50%-ным выходом смесь цис- и транс-Х, 2-диметилциклогександиолов-1, 2, в которой несколько преобладает цис-тшер. Гэнстон и Моррис [1061 сообщают, что им не удалось окислить тетраметилэтилен и фенантрен с применением смеси У. к, с. с— иод — влажная уксусная кислота.

Реакция с гел-дигалоциклопропанами (IV, 20, перед ссылками). Геыинальные дигалоциклопропаны взаимодействуют с электрофиль-ными агентами, наиболее эффективными из которых являются

AgOAc

[Эх- Us

(1)' (2)

У. к. с. с.— уксусная кислота и смесь ацетата натрия с нитратом серебра. В результате образуются продукты с открытой цепью [12]. В случае же глм-дигалоциклопропанов, получаемых из циклооле-финов, наблюдается расширение цикла. Так", 7, 7-дихлорбицикло479

ССИУ

AGOAC НОАС

12%

14, I, Ol-гептан (l) под действием смеси У. к. с. с— уксусная кислота дает 2-хлор-З-ацегоксиниклогептен (2) с выходом 26% (чистый продукт). .з&n-Дигалоциклопропапы, получаемые из нециклических олефинов, дают продукты раскрытия цикла. Например, 1, 1-дибром-2, 2-дифенилциклопропан (3) превращается в 1,1-дифенил-2-бром-З-ацетоксипропен-1 (4) 1131.

И)

10а 106.

12. 13.

Br . Вг (3)

487.

В u n 1 о и С. А., С а г г М. D., J. Chem. Soc., 1963, 770. GunstoneF. D., Morris L. J., J. Chem. Soc, 1957, SandlerS. R.,J. Org. Chem., 32, 3876 (1967), S a n d 1 e r S. R., procedure submitted to Org. Syn. (1968).

УКСУСНОМУРАВЬИНЫЙ АНГИДРИД (IV, 21—22). Мол. вес 88,06,

(IV. 22, перед ссылками.) Улучшенная препаративная методика, разработанная, по существу, Мураматсу и сотр. (4|, описана Крn-меном 16). В двухлитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и капельной воронкой, помещают 300 г (4,41 моля) тонко-измельченного формната натрия и 250 мл абсолютного эфира (небольшой избыток формната натрия гарантирует отсутствие в продукте примеси хлористого ацетила). В капельную воронку помеща0 О

II II

CH3COCl + HCOONa —. СН,С —О —СН 4-NaCI

ют 294 г (266 мл, 3,75 моля) хлористого ацетила, устанавливают охлаждающую баню (20—24°), чтобы контролировать слабоэкзотер-мичную реакцию, и приблизительно за 5 мин добавляют хлористый ацетил, поддерживая температуру реакции 23—27". При этой температуре перемешивание продолжают в течение 5,5 час до завершения реакции. Затем смесь фильтруют с отсасыванием и осадок соли промывают эфиром. Эфир удаляют в вакууме и после перегонки остатка получают 212 г (65%) бесцветного У. а. с т. кип. 27—28710 мм или 38—38,5739 мм, и^1,388.

Смешанный ангидрид можно хранить при 4° в круглодонной колбе с полиэтиленовой пробкой. Поскольку влага катализирует разложение продукта на уксусную кислоту и окись углерода, его не следует запаивать в ампулы для хранения.

Спектроскопические характеристики [61. В ИК-спектре смешанного ангидрида имеются полосы поглощения карбонильной группы: 1765 и 1791 см'1 и полоса 1050 см'1, характерная для валентных колебаний С—О—С, к которым может быть отнесена и полоса 1180 см'1. В спектре ЯМР наблюдаются синглетные сигналы от ацетильных протонов (6=2,25) и от формильного протона (6=9,05). В спектре ЯМР недостаточно очищенного продукта могут появляться сигналы, указывающие на наличие следующих примесей: НСООН, 6^8,05; (НСО)А 6=8,85; СН3СНО, 6 = 2,05; СН3СООН,"б=2,05; СЫ3СОС1, 6=2,68; (СН3СО)А 6=2,20.

0СН

BrMgO

' ]

F СН3СOMgBr

1С-Н I

С3НЕ

(3)

Взаимодействие с реактивами Гриньяра. Эдварде и Камман [7] изучали взаимодействие фенилмагнийбромида в эфире при —70° с 1 же У. а. и нашли, что в большей степени реагирует менее затрудненная карбонильная группа смешанного ангидрида, в результате чего выход альдегида (5) значительно выше, чем ацетофенона (6), При проведении реакции в эфире соотношение продуктов почти одиО0- СН3С-0

О О

II II

С8Н;МеВг + СНгС-0-СН ?

СЕН6

С)

0 = СН

I

С«Н,

(5)

I О

+

Эфир, —70° ТГФ, —70° Эфир, 0°

82,9 мол.% 53,5 ь 84,0 s

(а) (б)

(в)

СН3С СВН,

17,1 мол.% 46,5 » 16,0 »

наково при 0 и —70°. Такой избирательности взаимодействия не наблюдается при использовании в качестве растворителя ТГФ; альдегид и кетон при этом образуются почти в одинаковых количествах. Существенное преобладание альдегидов над кетонами в продуктах реакции наблюдалось еще с четырьмя другими ароматическими реактивами Гриньяра; с алифатическими реагентами это преобладание менее выражено.

Защитная группа в пепти

страница 131
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5" (8.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Перейди по ссылке получи скидку с промокодом "Галактика" в KNS - Dell Vostro 5468-2778 - федеральный супермаркет офисной техники.
Tommy Hilfiger 1791132
322691-20
шкафы для раздевалок сварные

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.01.2017)