пирте и поэтому легко отделяется от растворимого в спирте N-ацетилаланина. Стадия ацетилирования связана с затруднениями, так как в очень жестких условиях N-ацетИльное производное (2) может частично превращаться через енол (3) в аз-лактон (4). Для точного контроля реакции [II смесь 2 г о, ь-аланина и 5 мл У. к. нагревают в пробирке до температуры немного выше 100° и добавляют 3 мл уксусного ангидрида. Температура сначала падает до 91—95° (охлаждение при добавлении реагента), потом поднимается до 100—ЮЗ3 (экзотермическое ацетилированне) и затем

474

475D, ьСН3СНСО,Н

I

NHCOCHj

(2)

начинает снижаться. После соответствующей обработки D, L-ацетил-аланин получают с почти количественным выходом.

D, L-CH3CHCO,H ITLil iH,o сн3сн

—- 1

Nc=o I

,0

(!) "

1

СН;;СНСО;Н

I

сн,

(3)' царские исследователи продемонстрировали эффективность и универсальность этого метода при установлении строения строгозида — сердечного глюкозида, родственного уабаину (1). При попытке кислого гидролиза рамнозид уабаин давал только продукты глубокого расщепления или смолы. Манних и Зиварт [21 обнаружили, что, несмотря на очень малую растворимость в ацетоне, при встряхивании на холоду суспензии глюкозида в растворе хлористого водорода в ацетоне вещество быстро растворяется с отщеплением остатка сахара и образованием моноацетонида. При выдерживании в течение 1 или 2 недель из раствора осаждаются кристаллы 1, 3-моноацетоннда уабаина. Этим методом Рейхштейн и сотр. получили из 24,25 г уабаина 14,44 г 1,19-ацетонида (2), который

Н2О 200 тл

2 МОЛЯ

Бергсталер и Уорден [21 разработали метод получения бензофу-рана (6) из о-формилфеноксиуксусной кислоты (5) заключающийся в кипячении в течение 8 час смеси 0,5 моля (5), 2,2 моля уксуснокислого натрия, 450 мл уксусного ангидрида и 450 мл У. к. Бензофуран

толь Ц-^АСНО

(5)

AcONa—АсО

ТБез АсОН

(6) 65,7%

ОСО3Н

(7)45%.

(6) 30-31%

(6), продукт циклодегпдратации и декарбоксилирования, был получен с выходом 65,7%. В отсутствие У. к. выход бензофурана снижается вдвое, и с выходом 45% получается кумариловая кислота (7).

1. «Ф и з е р Л., ^Современные методы эксперимента в органической .чиыни»,

^Гослитиздат, М,, I960, стр. 148.

2, В и г g s t a h 1 е г A. W., W о г й е n L. R., Org. Syn., 46, 28 (1966).

УКСУСНАЯ КИСЛОТА 80%-НАЯ.

Инициативу использования этого реагента для расщепления ацетонидов Рейхштейн и сотр. [1] приписывают Любарту. Швей476

СН3

V /

СГО ?АА9НА>-о

при ацетилировании дает ацетатапетонид (3). Раствор 6 г (3) в 250 мл 80% -ной У. к. выдерживали 3 дня при 20", затем упаривали в вакууме. Кристаллизация остатка из воды дает 3, 11-диацетат уабагенина (4) с выходом 80%).

Совсем недавно Любарт [31 сообщил о селективном гидролизе ацетонидной группы диацетата 17, 20 а-изопропилиденДИОксn-5 р-прегнандиола-З «, 21 (5) с сохранением первичной и вторичной

477

УКСУСНОГО АЛЬДЕГИДА ДИМЕТИЛАЦЕТАЛЬ (1,1-диметок-сиэтан), СНаСН(ОСН;,),. Мол. вес 90,12, т. кип. 63—65".

О'Мира и Шеперд 111 обнаружили, что этот реагент удобен для превращения альдопираноз в этилиденовые производные. К суспензии 58 г метил-Р-о-глюкопиранозида (1) в 250 мл У. а. д. при перемешивании добавляли по каплям 2,5 мл коиц. серной кислоты. Смесь встряхивали 48 час, фильтровали и твердый продукт (2) дважды кристаллизовали из этанола. Метил-4 : 6-О-этилиден-Р-о-глюко-пиранозид (2) высокой степени чистоты был получен с 65%-ным выходом. Ранее это превращение было осуществлено при обработке

глюкозида паральдегидом в присутствии серной кислоты [21, но выходы были непостоянны из-за побочной реакции, приводящей к метил-4 : 6-0-этилиден-2 : З-О-диэтилидеиоксо-Р-о-глюкопира-нозиду. Возможность подавления побочной реакции при использовании У. а. д. была подтверждена и другой группой английских исследователей [31.

1. О'М е а г a D, Shepherd D. М, J, Chem. Soc, 1955, 4232.

2. Н е 1 f е г i с h В, А р р е 1 Н, Вег„ 64, 1841 (1931); Dnvar J., Fort G, J. Chem. Soc, 1944, 492,

3. HoneymanJ., Sterling Т. C, J. Chem, Soc, 1957, 3316.

478

УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ п-НИТРОФЕН ИЛОВЫЙ ЭФИР,

CH:,C02GH4NO.,-«, Мол. вес 181,15, т. пл. 78".

У. к. н. э. получают реакцией хлористого ацетила с я-нитрофе-нолятом натрия.

N-Ацетилирование основных аминокислот. Действием У.к. н. э. на водный раствор медной соли основной аминокислоты получают N-ацетильные производные [II. Преимущество этой методики перед обычными способами синтеза с использованием уксусного ангидрида состоит в полноте реакции. В применении к ь-лизину метод прост и обеспечивает лучшие выходы чистого e-N-ацетил- L-лизина. К кипящему водному раствору L-лизина (0,1 моля) добавляют избыток карбоната меди(П), раствор фильтруют, охлаждают до 25° и обрабатывают бикарбонатом натрия, У. к, н. э. и несколькими миллилитрами этилацетата для поддержания концентрации ацетат-ионов в растворе. После перемешивания в течение 15 час образующийся осадок медной соли отфильтровывают, суспендируют в воде и нон меди осаждают сероводородом. Ра