ом исполь-валн гипобромит натрия в водной щелочи [181. ОКИСЛЕНИЕ С-ОКСИКЕТОНОВ (I, 137, перед ссылками). Под действием NEC в безводном четыреххлористом углероде пли в водном диоксапе алифатические а-окенкетоны окисляются до а-дикетонов с хорошими выходами, причем в диоксапе выходы выше |191.

Tetrahedron Letters, 5/1 (1968). J В. Jones D. G-, Chem. Comm.

I.Dudley К- H., Miller H. W. i. Dalton D. R., Hendrickson n^il^N Г) R Jones D G„ Tetrahedron Letters, 2875 (1967)

J. D allot. DR. J о n t s и u 33, 476 (1968).

.Grundmann R It с r K„ J- и Ь .

CI г и и d m a n N C, D с an J. M., J- ur\г. ' ™ ааел\ . II e i 1 m а и n R., В a r e t P., Compt. rend., 267 (C), 579 (19Ш.

Вг

NEC + HSO В ДМСО 15 .ЧИН. 20°

• Н

специфичности этой реакции на примере яграностильбена в присутствии воды, обогащенной О18, и немеченого ДМСО подтверждает предложенный механизм [1261.

ДЕГИДРИРОВАНИЕ ароматических АЛЬДОКСИМОВ ДО ОКИСЕЙ НИТРИЛОВ (1, 137, перед ссылками). NEC в ДМФА служит превосходным реагентом для дегидрирования ароматических альдоксимов до соот48

БРОМТРИФТОРМЕТАН, BrF3C (I, 138). Мол. вес 148 93, т.

КИП _ у,» т замерз. _-1б8°, плотность газа при т. кип. й,/1 г/л.

Применение (помимо использования в качестве хладоагента или Для огнетушення):

BrCF3 + C4H,LI +

а) Источник дифторкарбена 111:

49

БРОМТРИХЛОРМЕТАН ([, 138).

ПОЛУЧЕНИЕ (упрощенная методика) [1а]. Смесь 168,5 г безводного бромистого алюминия и 940 г сухого четыреххдорнстого углерода кипятят с обратным холодильником в течение 45 мин и дают остыть. Твердое вещество отфильтровывают, а жидкость встряхивают с 170 мл 5% -ного раствора карбоната натрия, а затем дважды с 170 мл воды. После высушивания над хлористым кальцием фракционируют на колонке Вигре (70 см); в качестве головного погона получают 480 мл СС1а, а затем 193 г (51,44ft) чистого Б.; т. кип. 102—106=,

la. L е h m а и п С, L ii с к

1,5063.

J. prakt. Chem,, [4], 22, 230 (1963).

БРОМУКСУСНОЙ кислоты ЭТИЛОВЫЙ ЭФИР,

ВГСН..С02С,Н,. Мол. вес 167,02, т. кип. 57-59°/1Б мм.

ПРЕВРАЩЕНИЕ ОЛЕФИНОВ В СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ. Разработанный Брауном 111 метод двууглеродней гомологизации олефинов под действием Б. к. э. э. дополняет известные методы одноумеродной гомологизации олефинов окисью углерода и трехуглеродяой гомологизации олефинов акролеином. Олефин превращают в триалкнлборан действием рассчитанного количества диборана в ТГФ при 0°. После добавления эквиыолярного количества Б. к. э. ъ. смесь обрабатывают экЕимоляриым количеством трш-бутплата калия в трет-бутаноле. Реакция завершается, по-видимому, мгновенно. Можно также использовать этиловый эфир хлорукеусной кислоты, по при этом реакция осуществляется медленнее и с меньшим выходом.

ПРИМЕРЫ.

СНХНХ1-1=-СН„ СН3(СН,,)4СО_,С-_Н6

о

(CH,,)SC = CH= "гад (CH3),CHCHXHXO.,C„H6

^\^СНГСР2СГН5

Браун полагает, что эта реакция включает (а) образование карбапиона эфира, (б) образование координационного комплекса карбаниона с трпалкилбораном, (в) перегруппировку и (г) протоиолит.

(a) mpem-BuO-K + H- ВгСНХОХ,Н, К + С-НВгГ:0.,С.Н, т трет-ЪЮИ

fb) K + IR3BCHBrCO.,C,lir,I- —, К"IR„BrBCHRCO.C.li-iI

К В r -y R a BCH R CO ,C. H s (r) RjBCHRCOArlH-mP^'-BnOH —> RCH,CO,C,H5-;-трди-BuOBR.

1 В г о W n H. C, R о g I i №. AT., RATTIKE M. W., KABALKA G. W.,

J. Am. Chem. Soc, 90, SIS (1968).

БРОМ(ХЛОР)ДИПИРИДИННИТРАТ, [Br(C,H,N),L + NOr, Мол. вес Br : 300,13 (CI : 255,67); т. пл. (CI) 77-78".

РУ-СНС13 (59°/о) А

(О

Эти устойчивые соединения получают действием брома (1,-21 или хлора [31 на раствор нитрата серебра и пиридина в хлороформе. При этом осаждается галоген ид серебра, и комплекс выделяют из раствора, Так, Карлсон 121 растворял 5,4 г брома в 30 мл хлороформа, охлаждал раствор до 15—20= и добавлял к нему охлажденный раствор 5,2 г нитрата серебра в 10 г пиридина я 15 мл хлороформа. Основную массу бромистого серебра удаляли центрифугированием, остаток отфильтровывали через пористый стеклянный фильтр. При добавлении эфира комплекс отделяется в виде масла и затем затвердевает. Миллс 14] использовал реагент, получаемый in situ, для реакции с холестернлацетатом. Нитрат серебра (0,11 моля) растворяли в смеси пиридина (18,7 мл) и хлороформа (250 мл); добавляли холе-стернлацетат (0,1 моля), охлаждали льдом с солью и перемешивали. Затем в течение 30 мин добавляли раствор хлора в четыреххлорп-стеш углероде (100 мл 1,2 М раствора, рассчитанное количество 90 мл). Смесь доводили до комнатной температуры (30 мин) и хлористое серебро отделяли фильтрованием. Фильтрат, объединенный с промывным хлороформом, промывали водным раствором йодистого калия, тиосульфата натрия и водой. После высушивания,упаривания и кристаллизации из смеси хлористый метилен — метанол был получен с 59%-ным выходом З-ацетат-6-нитрат 5ос-хлор,холестанднола-3р\ 6[3 (2) удовлетворительной чистоты (т. пл. 139—141").

50

51

1 • U s с h а к о w М. I т с h f s t о „? w n n

2. Carlsohn П., Ber., «. П93->1