![]() |
|
|
Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5I I (И HjC CH, (3) (2) Бреслоу и Познер (цитировано выше) приводят подробную методику превращения к, к'-дибровдибензилкетона в дифенилцнк.по-пропенон [17]. Описан простой способ получения у-кротолактона [(7), Д'3-бутеиолида! [18а1. Впнилуксуеную кислоту (5) превращают в диСН2=СНСНгСООН _Br;. CHj,Cl8> СН2вгСНВгСн2С00Н (C'H'>'N' спс\ \~\ (7) (5) 93, 5% (сырого) Ь4% (огнций) V0-^0 (4) ^СО„Н с,н0 С0Г\Н(С2Н5)3 ГУ 4in/ О О II II „С —О-С, бромид (6) и сырой продукт кипятят в хлороформе с избытком Т. Отщепление бромистого водорода и лактоиизация приводят к соединению (7) с общим выходом 54%. Межмолекулярное дегидрогалогенирование (III, 457, перед ссылками). К раствору хлорангидрида циклогексанкарбоновой кислоты в бензоле при перемешивании в атмосфере азота добавляют Т. и смесь нагревают с обратным холодильником в течение ночи [24]. Хлоргидрат амина отфильтровывают, бензольный раствор промывают разб. соляной кислотой и водой, высушивают и упаривают. Смесь доводят до комнатной температуры (45 мин), нагревают до кипения и хлоргидрат Т. отфильтровыпают с отсасыванием. Никотиновый ангидрид достаточно высокой степени чистоты выделяют из бензольного раствора несколькими порциями, выход достигает 93%. Синтез смешанного ангидрида иллюстрируется на примере получения га-нитрофенилового эфира карбобепзоксn-Б-серилглицина по методу Де Тара (цитировано выше). Дегидрогалогенирование (III, 456. выдержка из 1161, после первого уравнения). Поправка. В реакции, приведенной в [161, днинан-карбен, по-видимому, не образуется, Больдт и сотр. [16А| обнаружили, что инициированная светом реакция броммалопонитпила о,го5моля в 2ЬЪмл бензола Остаток кристаллизуют из смеси лигроин — этанол и получают чистый диспироцнклодикетон, т. пл. 161 —162 . Гидрогенолиз. При удалении галогена из органической молекулы путем гидрогенолиза образующийся галогеноводород необходимо нейтрализовать, так как он отравляет катализатор. Рейнеке [25] показал, что в ряде случаев для нейтрализации лучше использо464 163 вать Т., а не едкий натр. Оверберджер и Кей [26] нашли, что указанО О | ,CHCI,OH,OH-Et„N j Pd/C-H, ч:н3 (!) ные на схеме условия являются оптимальными для гидрогенолиза а-бромлактона (3). (3) Ориентация ароматического замещения. Пирсон [271 исследовал различные случаи направленной ориентации замещения с целью получения единственного изомера. В примере, приведенном в томе 1 (стр. 52—53), рассмотрено л/етя-бромироваппе ацетофенона, описанное Пирсоном как «эффект избытка катализатора». При бронировании фенола »<г/м-заыещение обычно преобладает над орто-замещенпем. Однако если реакцию проводить при —70" в присутствии спльноосновного алифатического амина, содержание орто-изомера значительно возрастает 1281. По лучшей методике к холодному раствору /яретп-бутиламина в толуоле добавляют бром и после охлаждения приблизительно до —70э смесь быстро обрабатывают фенолом, добавляя его по каплям. Под действием 1 эк» брома фенол превращается в 2-бромфенол с выходом 60%. а при обработке 2 же брома — в 2,6-дибромфенол с 87% -ным выходом. Третичные амины, например ДАБЦО и Т., также ускоряют ;)гищ>бромирование фенолов. В тех же условиях при хлорировании образуется смесь о- и п-хлорфенолов в соотношении 2:1. 16а. В о 1 d t P., S с Ii u 1 z L., E t Г e m ii I 1 e r J., Chem, Ber,, 100, 1281 (1967). i8a. F г а и с k -Neumann M., Berg e r C, Bull. SOC. chim. France, 1968, 4067. 24. T n г г о N. J., L e e г ш a k e r s P. Л., V e s 1 e v G. F., Org. Svn. 47 34 (1967). " ... 25. R e i n e с k e M. G., J Org. Chem., 29, 299 (1964). 26. О v e г Ь с r g e г С. О., К a v- e H., ,1. Am. Chem. Soc, 89, 5640 (1967). 27. Person D. E.. J. Tenn. Acad Sci., 40, 97 (1967). 28. Pearson D. E Wvsong R. D., В r e d e г С. V., J. Org. Chem., 32, 2358 (1967). ТРИЭТИЛЕНДИАМИН (Ml, 458). Это название устарело; теперь, как правило, реагент называют 1, 4-диазабицикло-[2, 2, 2|-октан (см. этот том). ТРИЭТИЛОКСОНИЯ БОРФТОРИД (III, 459—461) (триметилок-соиия борфторид, III, 382). Восстановление N-моно и N-дизамещенных амидов [81 (перед ссылками). При обработке амида (I) реагентом в хлористом метилене получается с прекрасным выходом соль имииоэфира (2). Для восстановления иминоэфира (2) в амин (3) хлористый метилен удаляют при пониженном давлении, остаток растворяют в абсолютном О ОСЛЧ\ р R' (CaHs)sO + BF7 | + D' NaBH4 AV (3) (2) RC— н{ —zzr?-,— RC = n< bf; —~ Rch2n/ R" (1) этаноле и обрабатывают избытком боргидрида натрия при 0—25°. Общий выход составляет 81—94%. ОС2Н5 (CjHiljO+BFT j NaEHi C8H5CONH, tCeHЈ = NH——С6Н5С=, N (4) (5) aJ_bU/° (6) I (EtONa), Ii0°, 1 ЧАС 7 При попытке восстановления иминоэфира (5), полученного из незамещенного амида (4), образовался соответствующий нитрил (6) с общим выходом от 30 до 60%. (CH3)3QTBF4 СНз CH3N02 Н-BuLi 'СН3 ~~ нзс' СНз СН, сн. (з) Na-NH, CHj (5) Алкилирование сульфидов. Выяс |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|