о 80%.

CISIRH.h ,OSi(CH..)s

(C„H3OOC).,CHNa ' + С2Н,ООССН =С<

(п ЧОСаН5

В синтезах с применением хлоранила и смеси NBC — триэтиламин выходы (2) снижаются до 7 и 1 % соответственно.

(QH5)5CfBF, 30-35%

RCOCH(COOG,H„).,

Синтез изоцианатов [121. При термическом расщеплении урета-нов изоцианаты образуются с низкими выходами, так как для реакции требуются высокие температуры (200—300°). Однако N-силил-уретаны расщепляются при гораздо более низких температурах. Например, уретан (1) обрабатывают Т. в присутствии триэтпламина в кипящем толуоле в течение 2 час. После охлаждения осадок хлоро о

II (cn,),sici И д

RNHCOR'- -RNCOR' — RN = C = 0 + R'OSi(CH„)s

О) I (3) (-0

Si(CHs)3

(2)

гидрата триэтиламина отделяют фильтрованием и перегонкой фильтрата выделяют изоциаиат (3). Для N-силнлирования карбамонл-хлоридов RNHCOC1 используют триметилсилилацетамид; расщепление до изоцианата в этом случае осуществляется при температуре от —20 до 0=.

2. S с h г а р 1 е г U, R [i Ii 1 ш а и п К, Chem. Ber., 97, 1383 (1964).

3. В 1 о о m f i е I d J. J, Tetrahedron Letters, 587 (1968).

4. Bloomfield J. J, Tetrahedron Letters, 591 (1968).

5. Bloomfield J. J, I r e 1 a n J. 1?. S, J. Org. Chem, 31, 2017 (1966).

6. S t о г k G, Hudrlik P. F, .1. Am. Chem. Soc, 90, 4462 (1968).

7. S t о r k G, H u d r 1 i k P. F, J. Am. Chem. Soc, 90, 4464 (1968).

8. E a r b о r n C, T h о m p s о n A. R, Walton D. R. M, J. Chem. Soc, (C), 1967, 1364,

9. Ш a x о в с к и м Б. Г, С т а д и ir ч у к М- Д, и с т р о в А. А, ЖОХ, 35, 1036 (19С5).

10. Schmidt Н. М, Arens J. F, Rec. trav, 86, 1138 (1967).

11. Schmidt U, S с h \v о с h a u M, Tetrahedron Letters, 4491 (19G7).

12. G r e b e r G, К r i с h e I d о r f Ft. R, Angew. Chem, Internat. Ed, 7, 941 (1968).

ТРИФЕНИЛМЕТИЛ60РФТ0РИД (III, 399—401, после выдержки из 151).

Дегидрирование. Т.— наиболее подходящий реагент для дегидрирования соединения (1) до дибензсесквифульзалепа (2) [5а[.

442

5а. Р г i n z Ь а с h Н, S е i р D., К и о t h е L, F a i s s I W, Ann, 698, 34 (1966).

ТРИ ФI H ИЛ МЕТНЛЛ ИТ И Й (III, 396, перед ссылками). Томбоулян и Стеховер [5] получали этот реагент с количественным выходом при металлироваиии трифенилметана под действием «-бути.тлитяя (50—150%-ный избыток) в ТГФ или в 2-метилтетра-гидрофуране. Авторы рекомендуют получать н-бутнллитий из лития и к-бутилхлорида непосредственно перед реакцией в том же растворителе. Если обмен проводится при комнатной температуре, избыток бутиллития быстро реагирует с ТГФ. При взаимодействии Т. с бензофеноном в ТГФ образуется 1-дифенилоксиметил-4-дn-фен илметнлбензол.

QH, С5НГ, С„Н, С6Н.

I у, х I ТГФ: н.о | , ч I

L1—С—с >-fC = 0 >? и — С / '?> — С — OH+LiOH

С„Н5 СцН; ССН3 СвН5

5. Т о m Ь о u [ i a n P., S t е h о w е г К, J. Org. Chem, 33, 1509 (1968).

2,2,2-ТРИФЕНИЛ-1,2-ОКСАФОСФОЛАН, (1). Мол. вес 320,36 т. пл. 116—117°.

Получение [11.

(СвН3)аР(СИ.)зОН1- -Т7? о CHs ~

н2СН

(1а)

: (С„Н5)3Р

/СН3 НОСН,

(16,

Реакция Виттига [2|. Реагент [в форме илида (16)1 присоединяется к альдегидам с образованием У, 5-непредельных спиртов

443

с соотношением цис-транс-тоыеров 1:1. Кетоны вступают в реакцию гораздо труднее.

RCHO -J- (С„НВ )3Р - СН(СН2)2ОН

Кч /СН^СНрОН R,

>(С,Н5)8РО+ и ;с = с

н/ чСН,СН2ОН

1. Hands A. R., Mercer A. J. Н., J. Chem. Soc, (С), 1967, 1099.

2, Hands A. R., Mercer A. J. Н., J. Chem. Soc., (С), 196S, 2448.

ТРИФЕНИЛПРОПАРГИЛФОСФОНИЙБРОМИД, (1), (Мол вес 381,24, т. пл. 156—158'.

Т. получают с 56%-ным выходом реакцией трифенилфосфина, бромистого водорода и пропаргилбромида [1[:

(CeHs)3P + HBr-f НС = ССН.2Вг - [(С6Н5)3Р+СН2С = СН]Вг(1)

Реакция типа реакции Виттига. При взаимодействии с бензаль-дегидом в жидком аммиаке Т. образует смесь енинов (2) и (3). В случае коричного альдегида из полученной смеси легко кристаллизуется продукт, который по данным ИК-спектров является изомером

При обработке хлорангидридами кислот и Т. наблюдается восстановительное ацилирование кетонов с высоким выходом [111:

C6H3COCH3 + CH3COCl + (CsH5)3SnH — у

Количественно

ососн3 I

CeH5CHCH3+ (CsH5)3Sn-Sn(CBH5)3

10 Р е г е у г е М., V a I a d е J., Compt. rend., 260, 581 (1965). 1!. К а р 1 a n L., J. Am. Chem. Soc, 88, 1833 , 4970 (1966).

ТРИФЕНИЛФОСФИН (III, 402—413).

Реакция Виттига (III, 402—407). Бертон и Краутш [6a[ получали фторхлорметилентрифенилфосфоран для реакции с карбонильными соединениями следующими двумя путями:

Триглим, 85°/п

C = CFC1

1) (C5H5)3P-f-CFCI2CO,Na

>(СВН,)ВРО—>-(CeH6)8P = CFCl

RRIPEM-EUOK, 0°

(CeH5)aP=CFCl

2) (CeH5)3P+-CFCl2H ?ус= О

?(C,H5)3P0+\C = CFC1

Обычно первый метод обеспечивает несколько большие выходы с альдегидами и реакционноспособными кетонами, тогда как второй метод более подходит для менее реакционноспособных кетонов, поскольку илид получают в мягких условиях. При реакции образуется смесь цис- и трсис-олефинов, и мето