химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5

Автор Л.Физер, М.Физер

HJjSiCl

/ C-OSi(CH3)s

<СЩ)„ II \^^C-OSi(CH3)3

CCH5CH

(3)

илид (2) (N2, 55°, 3 час), который в результате быстрой экзотермической реакции с альдегидами, например с бензальдегидом, дает тио-ацеталь кетена (3). Поскольку при гидролизе тиоацеталей кетенов образуются карбоновые кислоты, этот метод открывает возможность превращения альдегида в гомологичную кислоту [10]. С кетоиами илид (2) не реагирует,

4а. Corey E.J, Carey F. A, Winter P,. A. E, J. Am. Chem. Soc, 87, 934 (1965).

46. С о r e v E. J., Shulman J. 1, Tetrahedron Letters, 3655 (1968). 9 Mills \V. H, S a u n d e r s В. C, J. Chem. Soc, 1931, 537. 10. Corey E. J, Marti G, Tetrahedron Letters, 3201 (1967).

ТРИМЕТИЛ ФОСФИТА-МЕТИЛМЕДИ КОМПЛЕКС,

[(CH30)3PUCuCH3. Мол. вес 450,80, т. кип. 110—111э. Комплекс получают ill реакцией

СНаСи + 3 (СНаО)„ Р -+ [(СН30)3Р13 СиСН3

Он относительно устойчив, растворяется в эфире и частично растворяется в воде.

Применение [1]. Подобно диметилмедьлитию этот комплекс используют для сопряженного присоединения к а, ^-непредельным кетонам^ однако необходимо присутствие различных солей (йодистый литий, бромистый литий и т. д.). Были также получены по438

ТГФ \ СНОН

я-3,4,8 ; ОЫХОД= 11-13%,55 S4% ,20-54%

_ сн,

fX^VL ,-oSi( СН3)3

Блумфилд [3] обнаружил, что этот метод в применении к соединению (1) позволяет получить с высоким выходом сильно напряженное циклобутеновое кольцо (2). При кипячении в метаноле сn-лилэфирные группы легко гидролизуются с образованием ацилоn-на (3). Существенное преимущество рассматриваемого метода состоит

Cjrt»

н СОгМе «У» ^T_4>Si(CHi)3

(1)

н н

(3)

(2)

в подавлении конденсации Дикмана, которая является конкурентным процессом в обычной ацилоиновой конденсации [4]. Так, при попытках циклизации эфиров (4) и (6) под действием избытка сплава натрий — калий получались смеси нескольких соединений, из которых не удавалось выделить кристаллические продукты [51. В присутствии Т. ацилоииовые производные (5) и (7) были получены с пре439

красным выходом [4].

,со2сн3

82%

ц< Na-K, (CHj)jSiGl^ "^C02CH3

14

ным продуктом является инертный тетраалкилсилаи. Енолят лития, полученный из соединения (1), метилируется с общим выходом 80% [7].

OSi(CHs)3 О

,СН(СН3), i»CH,Li 1 ,СН(СН,)г

2) СН,1 / у

80% " 'СН3

\/

? со2сн3

ср

Защита терминальной ацетиленовой группы. Ирборн и сотр. обнаружили, что при обработке гриньяровского реактива (1) в ТГФ образуется соединение (2). Превращение соединения в реактив Гриньяра (3) и карбонизация приводят к (4).

[8] Т.

(2)

(6)

сн3осн2сн2осн3

Другие триметилсилиловые эфиры енолов. Сторк и Худрлик [61 разработали метод превращения 2-метилциклогексанона в два соответствующих енолята натрия. Кетон кипятят с гидридом натрия в глиме, охлаждают и добавляют избыток триэтиламина и Т.;

NaH

(CHj)jSiO

о + о

73;29

затем смесь разбавляют пентаном и промывают сначала разб. соляной кислотой, затем водным бикарбонатом натрия. Два изомерных

силиловых эфира выделяют с помощью препаративной газовой

хроматографии. Эти триметилсилиловые эфиры енолов — идеальные исходные продукты для получения енолятов металлов; в реакциях с металлоорганическими соединениями единственным побочOSiI LiCH, I

/4/ -/V/+44a

(CHs)jSiCl

Me

ТГФ

coa

70-/Г

n-BrC6H4C=sCMgBr (II

—+ n-BrC6H4C ==CSi(CH3),

(2)+[BrMgCH4C = CSi(CH3)3]

(3)

. n-H02CCsH4C — CSi(CHa)s

WС(СН3)=СН — С = СН

(I)

1) C,H,MgBr

2) (CH,)sSiCl

Советские исследователи [91 обнаружили, что силильный заместитель при углеродном атоме с тройной связью защищает этот ненасыщенный центр при гидрировании. Это открытие было использовано Шмидтом и Аренсом [101 для избирательного восстановления центральной тройной связи в соединении (I) с сохранением двух терминальных тройных и двух двойных связей. Соединение (I) через MgBr-производное превращали в бис-триметилсилиль-ное производное (II). При гидрировании над палладиевым каталиНС = С— СН=С(СН3)—СН2-С 5

ЕС-СН

83%

(CH3)3Si —C™CCH=C(CH3)CH2CsCCH2C(CH3)=CH —С = С —Si(CHs)3 (II)

30% JHs/Pd- BaSOj

(CH3)3Si—С = CCH=C(CH3)CH2CH=CHCH2C(CH3)=CH-C=aC-Si(CHa)3 (III)

nn./ I 1) AgNO, 90/»J,2) KCN/H.O

НСэС- CH = C(CH3)-CH2 —CH=CH — CH2—C(CHS) = CH — CsCH (IV)

затором избирательно восстанавливалась центральная тройная связь без затрагивания двух =С—Si(CH3)s-rpynn и двух =СН-групп. Для удаления защитных групп соединение (III) обрабатывали спиртовым раствором нитрата серебра. Образующийся при этом ацетиленид серебра под действием конц. водного раствора цианистого калия дает соединение (IV).

441

Ацилирование малоновы.ч эфиров. Моноацилирование натрий-малоновых эфиров обычно сопровождается днацилированием. Этот побочный процесс можно исключить следующим образом: реакцией натриймалонового эфира с Т. получают «кетепацеталь» (1), который легко реагирует с ангидридами и хлорангпдридами кислот с образованием ацилмадоновых эфиров (2) 111]. Выходы составляют от 50 д

страница 119
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5" (8.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
символ адвоката
купить земельный участок акция
курсы в москве ногти
Детские надувные аттракционы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)