HJjSiCl

/ C-OSi(CH3)s

<СЩ)„ II \^^C-OSi(CH3)3

CCH5CH

(3)

илид (2) (N2, 55°, 3 час), который в результате быстрой экзотермической реакции с альдегидами, например с бензальдегидом, дает тио-ацеталь кетена (3). Поскольку при гидролизе тиоацеталей кетенов образуются карбоновые кислоты, этот метод открывает возможность превращения альдегида в гомологичную кислоту [10]. С кетоиами илид (2) не реагирует,

4а. Corey E.J, Carey F. A, Winter P,. A. E, J. Am. Chem. Soc, 87, 934 (1965).

46. С о r e v E. J., Shulman J. 1, Tetrahedron Letters, 3655 (1968). 9 Mills \V. H, S a u n d e r s В. C, J. Chem. Soc, 1931, 537. 10. Corey E. J, Marti G, Tetrahedron Letters, 3201 (1967).

ТРИМЕТИЛ ФОСФИТА-МЕТИЛМЕДИ КОМПЛЕКС,

[(CH30)3PUCuCH3. Мол. вес 450,80, т. кип. 110—111э. Комплекс получают ill реакцией

СНаСи + 3 (СНаО)„ Р -+ [(СН30)3Р13 СиСН3

Он относительно устойчив, растворяется в эфире и частично растворяется в воде.

Применение [1]. Подобно диметилмедьлитию этот комплекс используют для сопряженного присоединения к а, ^-непредельным кетонам^ однако необходимо присутствие различных солей (йодистый литий, бромистый литий и т. д.). Были также получены по438

ТГФ \ СНОН

я-3,4,8 ; ОЫХОД= 11-13%,55 S4% ,20-54%

_ сн,

fX^VL ,-oSi( СН3)3

Блумфилд [3] обнаружил, что этот метод в применении к соединению (1) позволяет получить с высоким выходом сильно напряженное циклобутеновое кольцо (2). При кипячении в метаноле сn-лилэфирные группы легко гидролизуются с образованием ацилоn-на (3). Существенное преимущество рассматриваемого метода состоит

Cjrt»

н СОгМе «У» ^T_4>Si(CHi)3

(1)

н н

(3)

(2)

в подавлении конденсации Дикмана, которая является конкурентным процессом в обычной ацилоиновой конденсации [4]. Так, при попытках циклизации эфиров (4) и (6) под действием избытка сплава натрий — калий получались смеси нескольких соединений, из которых не удавалось выделить кристаллические продукты [51. В присутствии Т. ацилоииовые производные (5) и (7) были получены с пре439

красным выходом [4].

,со2сн3

82%

ц< Na-K, (CHj)jSiGl^ "^C02CH3

14

ным продуктом является инертный тетраалкилсилаи. Енолят лития, полученный из соединения (1), метилируется с общим выходом 80% [7].

OSi(CHs)3 О

,СН(СН3), i»CH,Li 1 ,СН(СН,)г

2) СН,1 / у

80% " 'СН3

\/

? со2сн3

ср

Защита терминальной ацетиленовой группы. Ирборн и сотр. обнаружили, что при обработке гриньяровского реактива (1) в ТГФ образуется соединение (2). Превращение соединения в реактив Гриньяра (3) и карбонизация приводят к (4).

[8] Т.

(2)

(6)

сн3осн2сн2осн3

Другие триметилсилиловые эфиры енолов. Сторк и Худрлик [61 разработали метод превращения 2-метилциклогексанона в два соответствующих енолята натрия. Кетон кипятят с гидридом натрия в глиме, охлаждают и добавляют избыток триэтиламина и Т.;

NaH

(CHj)jSiO

о + о

73;29

затем смесь разбавляют пентаном и промывают сначала разб. соляной кислотой, затем водным бикарбонатом натрия. Два изомерных

силиловых эфира выделяют с помощью препаративной газовой

хроматографии. Эти триметилсилиловые эфиры енолов — идеальные исходные продукты для получения енолятов металлов; в реакциях с металлоорганическими соединениями единственным побочOSiI LiCH, I

/4/ -/V/+44a

(CHs)jSiCl

Me

ТГФ

coa

70-/Г

n-BrC6H4C=sCMgBr (II

—+ n-BrC6H4C ==CSi(CH3),

(2)+[BrMgCH4C = CSi(CH3)3]

(3)

. n-H02CCsH4C — CSi(CHa)s

WС(СН3)=СН — С = СН

(I)

1) C,H,MgBr

2) (CH,)sSiCl

Советские исследователи [91 обнаружили, что силильный заместитель при углеродном атоме с тройной связью защищает этот ненасыщенный центр при гидрировании. Это открытие было использовано Шмидтом и Аренсом [101 для избирательного восстановления центральной тройной связи в соединении (I) с сохранением двух терминальных тройных и двух двойных связей. Соединение (I) через MgBr-производное превращали в бис-триметилсилиль-ное производное (II). При гидрировании над палладиевым каталиНС = С— СН=С(СН3)—СН2-С 5

ЕС-СН

83%

(CH3)3Si —C™CCH=C(CH3)CH2CsCCH2C(CH3)=CH —С = С —Si(CHs)3 (II)

30% JHs/Pd- BaSOj

(CH3)3Si—С = CCH=C(CH3)CH2CH=CHCH2C(CH3)=CH-C=aC-Si(CHa)3 (III)

nn./ I 1) AgNO, 90/»J,2) KCN/H.O

НСэС- CH = C(CH3)-CH2 —CH=CH — CH2—C(CHS) = CH — CsCH (IV)

затором избирательно восстанавливалась центральная тройная связь без затрагивания двух =С—Si(CH3)s-rpynn и двух =СН-групп. Для удаления защитных групп соединение (III) обрабатывали спиртовым раствором нитрата серебра. Образующийся при этом ацетиленид серебра под действием конц. водного раствора цианистого калия дает соединение (IV).

441

Ацилирование малоновы.ч эфиров. Моноацилирование натрий-малоновых эфиров обычно сопровождается днацилированием. Этот побочный процесс можно исключить следующим образом: реакцией натриймалонового эфира с Т. получают «кетепацеталь» (1), который легко реагирует с ангидридами и хлорангпдридами кислот с образованием ацилмадоновых эфиров (2) 111]. Выходы составляют от 50 д