(CjHS),0 —с»н.

/СН /\/%/\ 80%

ЧСНЯ

(9) '

(10)

исследованиях было показано, что отщепляющийся а-водородный атом должен входить в метиленовую или метальную группу. Метил-литий — более подходящий агент для этой реакции, чем «-бутил-литий.

(СКГ),

NNHSOJCJHJCHJ

СН2С1г, СН,СООН, -20е

Фрагментация а, р-эпоксикетонов. Эта реакция фрагментации является мощным и широко применимым новым синтетическим методом, который имеет много общего с рассмотренным способом получения олефинов с помощью Т. Поразительные успехи с применением этого метода получены в совместной работе нескольких исследовательских групп (6л — 6n 1. В рассмотренной ранее работе по синтезу мускопиридина Биман, Бюхи и Уолкер I Go I разработали эффективный трехстадийный метод превращения легко доступного циклодо-деканона (1) [6и] в бииикло-110, 3, OJ-Д1,1г,-пентадеценон-13 (2). а, Р-Непределькый кетон легко реагирует с перекисью водорода в щелочной среде с образованием бициклического а, Р-эпоксикетона (3), который дает с Т. производное (4). При обработке 2 же метилата натрия в метаноле или ДМСО соединение (4) превращается в цикло-пентадеиин-4-он-1 (5) с выходом 60—65%. Более высокий выход (80%) был неожиданно получен при обработке в кислой среде, как указано на схеме. Каталитическим гидрированием циклопентаде-цин-4-она-] (5) легко получается экзальтон (6). Аналогично осуществлен синтез мускона (7), содержащего дополнительную р-ме-тильную группу, которую вводят метилированием бициклического га, р-непредельного кетона (2а).

(Ту

(3)

Реакция фрагментации была использована для получения разнообразных секостероидных ацетиленовых кетонов, например (2) |6р]. Это соединение (2) можно снова превратить в исходный а, р-непре(5) + TsOH + Nj Нг, Pt(R = KO| R = CH,

CH3

СНгСН,СН2СНгСНгСНСНг

I >-°

CHJCHSCH2CHJCH2CH2CH2 (7) WYC-KOH

дельный кетон (4) гидратацией тройной связи с последующей циклизацией под действием //г/7ГОТ-бутилата калия. Сообщалось также, что две стадии реакции фрагментации можно выполнять в обратном порядке; так, эпоксидирование тозилгидразона а, р-непредельного кетона под действием л-хлорпадбензойной кислоты приводит к фрагмента роваиночу кетону. Этот метод особенно удобен в тех случаях, когда трудно осуществить прямое эпоксидирование га, р-непредельного кетона. С таким же успехом можно использовать метансульфо426

427

нилгидразин. Ниже приведен другой пример этой реакции [6с1:

TsNHNH2; ОН_ 80%

Отмечается, однако, что 2, 3-эпоксициклогексанон не образует соответствующего гексин-1-аля-6, что указывает на изменение направления реакции при наличии В-водородного атома.

5с4н5

14

I

Применение реакции фрагментации, по-видимому, ограничивается циклическими соединениями, так как обработка окиси транс-халкона (5) Т. в подкисленном этаноле при 50° в течение 5 мин приH.

ОД

с6н5

тт О

CSH5-- NH

(5)

водит к 4-оксипиразолину (6) [6т1. По-видимому, образующийся тозилгидразон подвергается внутримолекулярному превращению с раскрытием, а затем замыканием цикла с образованием пиразо-лина.

Образование карбена [6у]. При обработке я-тознлгидразоиа (V) ацетамидом натрия в апротонной среде при 175° образуется 10-кар-бенабицикло-[5, 2, 11-декан, который подвергается трансаннулярной циклизации в трицикло-15, 2, 1, 0,',в]-декан (VI) с 87%-ным выходом. Высокий выход этой реакции с участием карбена связан с ограниченной конформационной подвижностью циклического карбена (восьмичленный цикл) и с повышением напряжения в других возможных продуктах.

О N0

428

Court in A., J.

691, 41 (1966). 31, 488 (1966). , 5734 (1967). less J., Friedба. Muchowski 3.M., Tetrahedron Latters, 1773 (1966).

бб. M e i n vv a 1 d J,, S h e 1 t о n 1С, Buchanan G. L.,

Org. Chem., 33, 99 (1968),

6B. Kirmse W., von Biilow B.-G., Schepp H., Ann., 6r. McDonald R. M, Krueger R. A., J. Org. Chem.,

бд. S h a p i г о R. Ft., H e a t h M. J., J. Am. Chem. Soc, i

бе. Kaufman G,, Cook F., S h e с h t e r H,, В а у 1

man L., J. Am. Chem. Soc, 89, 5736 (1967).

бж. Meinwald J., U n о F., J. Am. Chem. Soc, 90, 800 (1968).

6s. Bond F. T, S с e r b о L., Tetrahedron Letters, 2789 (1968).

611. Shapiro R. H., D u n с a n J. H., procedure submitted to Org, Syn. (1968). 6к. D a u b e n W. G,, L о r b e г M. E., Vietmeyer N. D , S h a p i ro R.H.,Duncan J.H.,Tomer K-, J- Am. Chem. Soc, 90, 4762 (1968). 6л. О h 1 о f f G., Becker J., Schulte-ElteK. H. (Firmenich), Helv.

Chim. Acta, 50, 705 (1967). 6м. Eschenmoser A., F e I i x D., (ETH), О h 1 о f f G. (Firmenich), Helv.

Chim. Acta, 50, 708 (1967). 6H. Schreiber J., Felix D., Eschenmoser A. (ETH), Winter M.,

G a u t e с Ii i F., Schulte - Elte К. H,, S u n d t E., О h 1 о f f G.

(Firmenich), К a 1 v о d a J., Kaufmann H., YV i e 1 a n d P., Anпег G. (Ciba, Basel). Helv. Chim. Acta, 50, 2101 (1967). 6o. В i e m a n n K., Biiclii G., Walker В. H., J. Am. Chem. Soc, 79,

5558 (1957).

6n. W i 1 k e G„ Angew. Chem., 69 , 397 (1957); 75, 10 (1963). 6p. T a n a b e M., С