![]() |
|
|
Реагенты для органического синтеза. ТОМ 5(CjHS),0 —с»н. /СН /\/%/\ 80% ЧСНЯ (9) ' (10) исследованиях было показано, что отщепляющийся а-водородный атом должен входить в метиленовую или метальную группу. Метил-литий — более подходящий агент для этой реакции, чем «-бутил-литий. (СКГ), NNHSOJCJHJCHJ СН2С1г, СН,СООН, -20е Фрагментация а, р-эпоксикетонов. Эта реакция фрагментации является мощным и широко применимым новым синтетическим методом, который имеет много общего с рассмотренным способом получения олефинов с помощью Т. Поразительные успехи с применением этого метода получены в совместной работе нескольких исследовательских групп (6л — 6n 1. В рассмотренной ранее работе по синтезу мускопиридина Биман, Бюхи и Уолкер I Go I разработали эффективный трехстадийный метод превращения легко доступного циклодо-деканона (1) [6и] в бииикло-110, 3, OJ-Д1,1г,-пентадеценон-13 (2). а, Р-Непределькый кетон легко реагирует с перекисью водорода в щелочной среде с образованием бициклического а, Р-эпоксикетона (3), который дает с Т. производное (4). При обработке 2 же метилата натрия в метаноле или ДМСО соединение (4) превращается в цикло-пентадеиин-4-он-1 (5) с выходом 60—65%. Более высокий выход (80%) был неожиданно получен при обработке в кислой среде, как указано на схеме. Каталитическим гидрированием циклопентаде-цин-4-она-] (5) легко получается экзальтон (6). Аналогично осуществлен синтез мускона (7), содержащего дополнительную р-ме-тильную группу, которую вводят метилированием бициклического га, р-непредельного кетона (2а). (Ту (3) Реакция фрагментации была использована для получения разнообразных секостероидных ацетиленовых кетонов, например (2) |6р]. Это соединение (2) можно снова превратить в исходный а, р-непре(5) + TsOH + Nj Нг, Pt(R = KO| R = CH, CH3 СНгСН,СН2СНгСНгСНСНг I >-° CHJCHSCH2CHJCH2CH2CH2 (7) WYC-KOH дельный кетон (4) гидратацией тройной связи с последующей циклизацией под действием //г/7ГОТ-бутилата калия. Сообщалось также, что две стадии реакции фрагментации можно выполнять в обратном порядке; так, эпоксидирование тозилгидразона а, р-непредельного кетона под действием л-хлорпадбензойной кислоты приводит к фрагмента роваиночу кетону. Этот метод особенно удобен в тех случаях, когда трудно осуществить прямое эпоксидирование га, р-непредельного кетона. С таким же успехом можно использовать метансульфо426 427 нилгидразин. Ниже приведен другой пример этой реакции [6с1: TsNHNH2; ОН_ 80% Отмечается, однако, что 2, 3-эпоксициклогексанон не образует соответствующего гексин-1-аля-6, что указывает на изменение направления реакции при наличии В-водородного атома. 5с4н5 14 I Применение реакции фрагментации, по-видимому, ограничивается циклическими соединениями, так как обработка окиси транс-халкона (5) Т. в подкисленном этаноле при 50° в течение 5 мин приH. ОД с6н5 тт О CSH5-- NH (5) водит к 4-оксипиразолину (6) [6т1. По-видимому, образующийся тозилгидразон подвергается внутримолекулярному превращению с раскрытием, а затем замыканием цикла с образованием пиразо-лина. Образование карбена [6у]. При обработке я-тознлгидразоиа (V) ацетамидом натрия в апротонной среде при 175° образуется 10-кар-бенабицикло-[5, 2, 11-декан, который подвергается трансаннулярной циклизации в трицикло-15, 2, 1, 0,',в]-декан (VI) с 87%-ным выходом. Высокий выход этой реакции с участием карбена связан с ограниченной конформационной подвижностью циклического карбена (восьмичленный цикл) и с повышением напряжения в других возможных продуктах. О N0 428 Court in A., J. 691, 41 (1966). 31, 488 (1966). , 5734 (1967). less J., Friedба. Muchowski 3.M., Tetrahedron Latters, 1773 (1966). бб. M e i n vv a 1 d J,, S h e 1 t о n 1С, Buchanan G. L., Org. Chem., 33, 99 (1968), 6B. Kirmse W., von Biilow B.-G., Schepp H., Ann., 6r. McDonald R. M, Krueger R. A., J. Org. Chem., бд. S h a p i г о R. Ft., H e a t h M. J., J. Am. Chem. Soc, i бе. Kaufman G,, Cook F., S h e с h t e r H,, В а у 1 man L., J. Am. Chem. Soc, 89, 5736 (1967). бж. Meinwald J., U n о F., J. Am. Chem. Soc, 90, 800 (1968). 6s. Bond F. T, S с e r b о L., Tetrahedron Letters, 2789 (1968). 611. Shapiro R. H., D u n с a n J. H., procedure submitted to Org, Syn. (1968). 6к. D a u b e n W. G,, L о r b e г M. E., Vietmeyer N. D , S h a p i ro R.H.,Duncan J.H.,Tomer K-, J- Am. Chem. Soc, 90, 4762 (1968). 6л. О h 1 о f f G., Becker J., Schulte-ElteK. H. (Firmenich), Helv. Chim. Acta, 50, 705 (1967). 6м. Eschenmoser A., F e I i x D., (ETH), О h 1 о f f G. (Firmenich), Helv. Chim. Acta, 50, 708 (1967). 6H. Schreiber J., Felix D., Eschenmoser A. (ETH), Winter M., G a u t e с Ii i F., Schulte - Elte К. H,, S u n d t E., О h 1 о f f G. (Firmenich), К a 1 v о d a J., Kaufmann H., YV i e 1 a n d P., Anпег G. (Ciba, Basel). Helv. Chim. Acta, 50, 2101 (1967). 6o. В i e m a n n K., Biiclii G., Walker В. H., J. Am. Chem. Soc, 79, 5558 (1957). 6n. W i 1 k e G„ Angew. Chem., 69 , 397 (1957); 75, 10 (1963). 6p. T a n a b e M., С |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|