?? ~"~1 1 1 т

40% + 14% 0,12 МОЛЯ 125 МЛ

so2

Зсрир '

Вг;-СНС13

О

EtaN

О

(1) 0,12 МОЛЯ

CHaOS02\

(1)

(3)

(4)

(2) Т.пл. 10

да (2) |2]. Реакция подобна 1,4-прнсоединению С. а к бутадиену (см. Сульфолен в этом томе). Бромированием и последующим де"-гидрогалогенировапием соединение (2) было превращено в неизвестный ранее тиепин-1,1 -диоксид (4).

Дезоксигенирование N-окисеи пиридинов [3]. В кипящий раствор N-окиси пиридина в диоксаие или воде в течение 3 час пропускают слаоый ток С. а. Соответствующий пиридин получают с выхоСНдСН^.

CH,CH.v

so.

Y

I О

Am. Chem. Hackle

Soc, 89, 1281 .' В. E, Jr., J.

(1967). Org. Chem,

дом от 21 до 78%. Неароматические N-окиси этим способом не восстанавливаются.

2. М о с k W. L, J

3. DaniherF. А

31, 4267 (1966). СЕРНЫЙ АНГИДРИД — ДИОКСАН (III 281) Сульфирование антрацена 16а]. Антрацен сульфируется под действием комплекса в диоксане почти полностью до 9-сульфокис-398

" UCL/

ное образование полисульфатов. Хотя для синтезированной таким образом соли получен точный анализ на содержание бария, бумажная хроматография показывает наличие глюкозы, глюкозо-6-суль-фата и глюкозодисульфата.

Окислительный агент. Парик и Дер лиг [10] описали новый окислительный агент, содержащий серный ангидрид в виде комплекса с пиридином и ДМСО в присутствии триэтиламина. Первичные и вторичные спирты легко окисляются под действием этого реагента при комнатной температуре до альдегидов и кетонов соответственно. Аллиловые спирты окисляются до соответствующих «.(З-непредель-ны.х карбонильных соединений.

, ДМСО, EtjN

45%

so3

(2)

Fe(qO)3

0)

399

Реагент был успешно использован для окисления комплекса норборнадненола-7 с трикарбонилом железа (1) в кетон (2), простейшее устойчивое производное неизвестного в свободном виде норбор-надиенона-7 II6I. При окислении под действием Сг03 образуется беизальдегид.

16. Landesber

(1968). 9. G u i s е I е у К. 10. Р а г 1 k b .1. R,

(1967).

la. Fieser L. F., J. Am. Chem. Soc., 70, 3232 (1948); «Современные методы эксперимента в органической химии», ГНТИХЛ, М., I960, стр. 395—396.

J. М,, S i е с z к о w s к i J., J. Am. Chem. Soc, SO, 1655

i; Ruolf P. M., J. Org. Chem,, 26, 1248 (1961). von Doering W. E,, J. Am. Chem. Soc, 89, 5505 образует диоксолан (6), который взаимодействует с реагентом обычнг Hg Rs

R'CH=C-C=CH СС'зСОгН, в г. RlCH-c_c_CH снд,-гп

НОСН2СНгОН / 4Q

(5)

. к'СЬТ С.-С

I i

(6)

;'сн^— е-с-сн, н'°> r'ch—i-ccHj

СИММ0НСА — СМИТА РЕАГЕНТ (III, 286—290, перед ссылками).

Модифицированный реагент, получаемый кипячении большого избытка цинк-медной пары с подиетым метиленом в эфире в течение 4—6 час, при взаимодействии с 17 8-ацетоксn-11 р-оксn-Дмш-эстре-ноном-3 (1) дает соединение (2) и слпрошшлопропан (3) [17i. Это единственный случай, когда под действием реагента наблюдается

М

реакция Виттига. Соответствующий 11-дезоксианалог в эту реакцию не вступает. В противоположность этим результатам с модифицированным реагентом взаимодействие (1) с реагентом, полученным in situ при молярном соотношении цинка и йодистого метилена примерно 1:1, приводит к соединению (4) — продукту ангулярного метилирования при С, 0.

При взаимодействии реагента с а,й-непредельными кетонами часто не удается получить удовлетворительных результатов [18]. .Монти [19] разработал модифицированную методику, которая, по-видимому, имеет общий характер. Енин (5) при обработке красной окисью ртути, трихлоруксусной кислотой, ВFa и этиленгликолем

(?)

ным образом и после кислого гидролиза дает кетон (8).

:снссн3+

Н3С' II

(Ю) О 10%

Видал, Дюмон и Арнауд [20] обнаружили, что под действием реагента Симмонса — Смита ацетиленовые спирты типа (9) образуют а, В-ненасыщенный кетон (10) и кетоциклопропан (11). При использовании вместо эфира смеси эфир — 1,1-диметоксиэтан (1 : 1) наблюдается ускорение реакции и несколько повышается вылод (\0).

icH,zni, н3С,

эфар \г

ЭН

СН,С = С —СНСН3

(9)

сн.2 сн3

СН/ ЧСН,С —сн,

II

о

(1 1) 30%

Конц. ICH2ZnI ^ 8 5%

Сообщалось [21], что при кипячении в эфире по методике Шенка и Шехтера [3] (III, 286) ДМ1С,-эстрен-За, 17В-двол (12) не взаимодействует с реагентом Симмонса — Смита; однако циклопропановое производное (13) можно получить с 85% -ным выходом, если отогнать эфир до половины первоначального объема и затем нагреть реакционную смесь на водяной бане при 92° в течение 3 час.

400

401

17. Turnbol I P, S у h о r a K, F r i e d J. H, J. Am. Chem. Soc, 88, 4764 (1966).

IS. A г ш and V., P e г г a u d R, Pierre J.-L, A r n a u d P, Bull. soc. chim. France, 1965, 1893; Coma J.-M, Limisset J.-C, Tetrahedron Letters, 3151 (1965).

19. M о n t i И, Conipt. rend, 265 (C), 522 (1967).

20. V i d a 1 M. D u m о n t С, A г n a u d P., Tetrahedron Letters, 5081, (1966). 2). Guinsig R., Cross A. D., J. Am. Chem. Soc, 87, 4629 (1965); see also

Rees R. S 1 r i к e D. P, S m i t h H, J. Med. Chem, 10, 783 (1967).

СУЛЬФОЛE