1968).

CM. Ill, стр. 271: С г о m w e I 1 N. H, А у e г R.P., Foster P. W., J. Am. Chem. Soc, 82, 130 (1960).

К a U i s F. ./., PROCEDURE SUBMITTED io Org Syn. (1963).

Brown H.C., Hebert N. C, S n у d e г С. H., J. Am. Chem. Soc,

83, 1001 (1961).

Brown H. C, VerbruggeC, Snyder С. H,, J. Am. Chem. Soc, S3, 1001 (1961).

СЕРЕБРА ОКИСЬ (III, 272—276, после выдержки из [12]).

Удобный способ получения диазомалонового эфира состоит в конденсации диэтилового эфира мезоксалевоп кислоты (1) с гидразином и окислении гидразона под действием С. о. в ТГФ [12а]. Выход (3) составляет 67%.

С2Н-ОгСч H.NNH-. поди. АсОН

>С = 0 тут >

с8н5оаС/

С2Н502Сч ' AS!O; ТГФ CaHs02Cx г + — ;С-ШН2 ^77 ? ;C = N = N

CaH^OjC/ С2Н50.2С/

(2) (3)

12а. Clganek Е., J. Org. Chem., 30, 4366 (1965).

СЕРЕБРА (II) ОКИСЬ, AgO. Мол. вес 113,88.

Получение [1]. Быстрый и удобный метод получения С. о. состоит Б окислении нитрата серебра(1) (51 е) пероксидисульфатом калия в щелочной среде.

4AgN03-f-K\>SzO.,-t-SNaOH —-—I- 4AgO + K2SOs + 3Na2S04-f 2NaN03 -'- 2KNO, 4-4H20 Реакцию проводят при перемешивании и нагревании до 85—90°. Черный осадок С. о. отделяют на воронке Бюхнера и для удаления сульфат-ионов промывают слегка щелочной водой. Выход 35 Г (94%).

Свойства [11. Реагент, по-видимому, является настоящей окисью, а ие перекисью. При подкислении он не дает свободной перекиси водорода, но в некоторой степени его поведение характерно для соединений, содержащих ион металла в сильно окисленном валентном состоянии, которое может стабилизироваться координацией. В разбавленных кислотах С. о. растворяется с выделением кисло393

394

ICH2>V Н

\ОАС НУ

н о—с(снГЬ

(3)

о

н

ОАс Н/

О

О —С(СН3]Г

(4)

СН,ОАс -О

С непредельными углеводами (гликали пираноз) наблюдается и цис- и ягрйноприсоединение, однако последнее преобладает 151:

(FCBI)L + К

АСОЧ K'F АСО

СН2ОАС СНГОАС

:R2 + HGF

607«

Hi mm en Е. Ber., 61, 1825 (1929); 62, 2136 (1929); R. J., Adv. Carbohydrate Chem., 20, 122 (1965).

1. Hellerich В., Review; F e г г i о r

2. H о u g h L., О 11 e г В., Chem. Comm., laes, 1/3.

3. Ve R h e у d en J. P. H., M о f F a t 1 J. G.. J. Am. Chem. Soc, 88, 5684 (1966).

4. H a I I L. D., .1 о и e s D. L., ,4 a n v i I I e J. F., Chem. Ind., 1967, 1787.

5. H a 1 1 L. D,, M a n v 1 1 1 e J. F., Chem. Comm., 1968, 33.

СЕРЕБРА ХЛОРАТ (111, 277, перед ссылками). C.x. в сочетании с каталитическим количеством четырехокиси осмия в воде был использован для ((ис-гидроксилирования непредельного тетрода (1) с образованием труднодоступного аллоино-зата (2) 131.

AGCTQ3-OSOA4

" -зет» J

он он

HN'

AGF-PY

HN

ген, о

к v

Н

ОАС ОАС

Н,С

84%

ОАС ОАС (5)

При взаимодействии олефинов с бромом или иодом в присутствии тонкоизмельченного С. ф. наблюдается присоединение BrF или IF соответственно. В случае пиклогексена осуществляется исключительно шгхшс-присоединение [41,

396

ОСОС6Н5 "41/

/

К— С,Н.5СОО (4)

Мак-Касланд и сотр. [41 пытались с помощью _этого реагента превратить 3-циклогексениловыи эфир бензойной кислоты (3) в соответствующий 1,2-цис-диол; однако после бензоилирования сырой реакционной смеси был выделен единственный продукт — кетодибензоат (4). Механизм этого неожиданного окисления гкдроAECIOS-OSO,; C.H.COCI

LO

С6Н5СОО (3)

ксильнон группы не ясен. Циклогексен-З-ол (5) взаимодействует с реагентом обычным образом, давая после бензоилирования ожидае3S7

/ VOCOC6H3

мый трибензоат (6).

6H5COOWOC'H

0sO4; C4HsCOC!

(6)

15%

(5)

3. Angyal S. .1, Q i I hi m P. T, J. Chem Soc, 1958. 373,

4. M с С a s I a n rl G. E, N a u m a n n M. 0, D u r h a m L. .1, ,1. Org, Chem,, 31, 3079 (1960).

СЕРНИСТОЙ КИСЛОТЫ N,N ДИЭТИЛАМИДА МЕТИЛОВЫЙ ЭФИР (111,278).

Изменить перш предложение: реагент получают т днэтиламина и метилового эфира хлорсернистой кислоты.

СЕРНИСТЫЙ АНГИДРИД (III, 278—279, перед ссылками).

Реакция Дильса — Альдера. При взаимодействии С. а. с цис-гексатриеном в эфире при комнатной температуре наблюдается 1,6-присоединение с образованием 2,7-дигидротиешш-',1-диоксилоты. Равновесные концентрации в значительной степени зависят от температуры: при повышении температуры увеличивается количество антрацена. Однако, поддерживая температуру реакции около 40", можно за 20 час получить антрацен-9-сульфонат натрия с 70%-ным выходом.

6а. 2 о г и Н, Hinterhofer О, Scliindlbauer Н, Monatsh , 98, 2406 (1967).

СЕРНЫЙ АНГИДРИД — ПИРИДИН (III, 2S2—283).

Получение (после (6)1. Методику (б) можно выполнить с 6,17 г пиридина и 4,51 г хлорсульфоиовой кислоты в 15 мл четырех-хлористого углерода На, 161.

Сульфаты (перед ссылками). Гьюзли и Руофф 19] предложили использовать комплекс серный ангидрид — пиридин в ДМФА для получения глюкозо-6-сульфата. Эта методика обеспечивает мииимальРу S03

В HCON(CH3)2 300 лиг

сн2он

Перемешивание 2_5 час

ттгтлиг-и \ Обработка,превращение в сырую соль ^

I НСОМ^СНз^г — - ???