уксусной кислоте с последующим добавлением хлорной кислоты образуется смесь, из которой с низкими

368

CJAc

н

517, Н3С^-СН3

H,CVCH3

Hg(QAc)2; JJ нею.

Гидратация олефинов по Марковникову очень легко осуществляется при оксимеркурировании под действием Р. а. с последующим демеркурированием боргидридом натрия [39J.

Например, к смеси 10,0 жмоля Р. а., 10 мл воды и 30 млтетрагид-рофурана в небольшой колбе добавляют при перемешивании Ю.имо-лей гексена-1 и перемешивают еще 10 мин при 25° до завершения окснмеркурирования, после чего добавляют 10 мл 3 М раствора едкого натра, а затем 10 мл раствора 0,5 М боргидрида натрия в 3 М едкого натра. Восстановление оксимеркурированного производного происходит почти мгновенно. Ртути дают осесть, после чего добавляют хлористый натрий для насыщения водного слоя и отделяют верхний слой, который содержит гексанол-2 в ТГФ; выход практически количественный.

СН„ (СН2)3СН = СН,2 He(°-!l4 СН,, (CH,)3CH-CH2HgOAc(H) —V

ОАс(Н)

^1 СН3 (СН.2)3СНСН3

ОН

369

370

371

(CiHs)2NH +

НОАс

Z4ygc

95%

фенола) дикетеном при комнатной температуре [45],

» (C6H5)2NCOCH2COCH3

36а. К i

38. J u

39. В г

40. В г

41. В г

о Ьс

t с h i n g W, Organomctallic Chem. Па M, С о 1 о m e г E, J u 1 i a S., о w n H. С, G e о g h e g a n P., Jr., о w n H. С, H a m m a r W, J, J.

J, H, I k e g a m i S, J. Am. Chem. Soc,

В г о w n H. С, К a w a k a m 89, 1525 (1967).

42. 43.

Bair W. C, Jr., Вига M, J. Org. Chem, 33, 4105 (1968). Coxon J. M, Hartshorn M. P, Mitchell J. V, Rich a r d s K. E, Chem. Ind, 1968, 652. Mills J, S, J. Chem. Soc, (C), 1967, 2514.

Завьялов С. И, Г v и а р В. И, М и х а й л о и v д о И. А, О в е ч-к и на Л. Ф, Tetrahedron, 22, 2003 (1966).

ческом состоянии. За 8 час изомеризация осуществляется приблизительно на 40%. Предиолагается, что окись ртути, имеющая полимерное строение, способна образовывать высокоупорядоченные стереоспецифические промежуточные хелаты.

; u e G. S, T г о f f k i n H. J, J. Am. Chem.

РТУТИ(1) ТРИФТОРАЦЕТАТ, Hg2(OCOCF3)2. Мол. вес 627,26.

P. т. получают при взаимодействии карбоната ртути(1) с трn-фторуксусной кислотой (избыток) или реакцией трифторацетата натрия с нитратом ртути(1) (выход 67,7%) [3].

Синтез фенилацетиленов [2]. Под действием Р.т. в эфире или диоксаие при 40—50° гидразоны замещенных бензилкетонов окисляются до фенилацетиленов. Необходимо использовать кислородРТУТИ ОКИСЬ (ЖЕЛТАЯ) (111, 184—187, перед ссылками).

Окисление 1,1-дизамещенного гидразина—3-аминооксазолn-динона-2 (1) — бромной водой, смесью иодноватокислый калий — НКОл или бромноватокислым калием в 6 и. соляной кислоте приводит к соединению с т. пл. 299°, которое теперь идентифицировано как трснс-3,3'-азо-бш>(оксазолидинон-2) (2). Форжоне и сотр. [15] проводили окисление Р. о. ж. в диоксаие или ТГФ при 25° и получили изомерный продукт с т. пл. 171°, выход которого [вместе с. небольшой примесью /тг/тпнс-изомера (2)1 составлял 50%. ИК-, УФ-, КРС- и ЯМР-спектры, а также схема распада под электронным

CaH5C=CC„H6 + 4 iCF3C02H• {C.2H6)20j -f 4Hg4-N2

48, 179 (1939). Chem, 31, 624 (1966).

Beiges, J, Org.

содержащие растворители, так как они образуют комплексы с трn-фторуксусной кислотой, которая иначе присоединялась бы к ацетиленам. Для реакции необходима абсолютно безводная среда.

1. S w а г t s F, Bull. Soc. Chim.

2. T h e i s R.J., Dessy R. D,,

Дноксан или ТГФ

11) 25°

i0% 10% (2)

РУТЕНИЯ ЧЕТЫРЕХОКИСЬ (III, 197—201).

(Ill, 200, после раздела «Окисление простых эфиров»), Р. ч. в системе СС14—Н20 была использована для окисления водорастворимого спирта (1) в кетон (2). Соединение (1) не окисляется воздухом в присутствии платинового катализатора [За].

(2)Т.ПЛ 298-299°

(3) Т.ПЛ 17 0-171»

Ru04, СсД4-нго

N -СН3 (Вг )

Сн2со2Сн3

ударом соответствовали ожидаемым для uuc-нзомера. Убедительные доказательства цис-транс-прирояы этих двух соединений были получены при превращении (3) в (2) при УФ-облучении в кристаллц372

Под действием Р. ч, в сочетании с периодатом натрия фенильные заместители окисляются до карбоксильных групп [36], а цикловута373

нолы — до цикдобутанонов: согн

со2н

н

со,н

вием Р. ч. Каспи и сотр. Г131 получали реагент сначала in situ из двуокиси рутения и периодата натрия, а затем регенерировали Р. ч. в процессе реакции, добавляя раствор периодата натрия. В качестве растворителя использовали смесь ацетона и воды. За реакцией легко следить по изменению окрашивания, так как двуокись черного, а четырехокись желтого цвета. Под дейстRuO4-NaI04

25°/.

о

А.

пнем звена, состоящего из и Q, а 2,4-диендионы-З,1! вопреки даниям дают ендионы (9)->(10).

За. 36. 4а. 1].

12. 13,

House Н. О., T е I е г t i 1 1 е г Cap UTO J. A., F И с h s Т.

Н en b est Н. В., Kh a n S. A., Chem. Comm., 1968, 1036 В е у и о n P. J., Collins Р. М , G а г d 1 n е г D., О v е г е и d Carbohydrate Res., 6, 431 (1968). Ног Ion D„ Jewell J. S,, Carbohvdrate Res., 2 251 P l a t