химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 4 (У-Я)

Автор Л.Физер, М.Физер

В дальнейшем Клайзен нашел, что конденсация протекает исключительно легко и без образования побочных продуктов, если к взятому в избытке этилацетату добавить 1 г-атом натрия, а затем 1 моль бензальдегида. Когда натрий будет израсходован, добавляют вычисленное количество уксусной кислоты и в результате обычной обработки выделяют не вошедший в реакцию этилацетат и получают этиловый эфир коричной кислоты с выходом 57—62%. Позднее [6] была предложена стандартная методика, согласно которой берут 1,26 г-атом натрия (в измельченном виде), 47 молей этилацетата и 3,5 мл этанола на 1 моль бензальдегида, причем выход повышается до 68—74%. При применении только 1 экв натрия выход (60%) соответствует выходу, полученному Клайзеном. Бензилцианид настолько реак-ционноспособнее этилацетата, что он удовлетворительно конденсируется сбензальдегидом в 95%-ном этаноле в присутствии каталитического количества (7 г) Э. н. [91.

C,HBONa

C6H6CH0 4QH5CH2CN > Q,H5CH=CCeHa

I МОЛЬ 1 МОЛЬ °l У/О j

B 65 0 мл 95%^ного C2HsOH CN

Конденсация сложных эфиров с диэтилоксалатом. Сложноэфир-ная конденсация в присутствии Э. н. в качестве катализатора — обратимая реакция, и Мак-Элвен и сотр. [101 показали, что выход улучшается, если из равновесной смеси отгонять этанол. Флойд

C02CJ45 СОС02С2Н6

| * " CsH5ONa |

RCH2C02QH5 + CO,C2H5 RCHCOaC2H6 + CaH5OH

и Миллер [11] использовали этот прием при конденсации этилстеа-рата с диэтилоксалатом, взятым в большом избытке. Смесь обоих сложных эфиров добавляют к раствору 1 моля Э. н. в 300 мл этанола и отгоняют этанол при 50—60°/Ю0 мм в течение 2—3 час.

С02С,Н6 СОСО,С2Н6

I I

4-ClGH33CH2C02C2H5 + C02C2H6 + C2H6ONa —* «-C1KH33CHC02C2H5 —?

t МОЛЬ 4 МОЛЯ 1 МОЛЬ

160—170°

б8>5_71%' «-C16H33CH(C02C2H5)2

(общий)

Отгонкой при давлении 15 мм удаляют избыток диэтилоксала-та, нейтрализуют уксусной кислотой и экстракцией эфиром получают а-кетоэфир, который декарбонилируется с образованием замещенного малонового эфира. Если взять теоретическое количество диэтилоксалата, то выход будет меньше на 10—15%.

При конденсации диэтилсукцината с диэтилоксалатом Ботторф и Моор [12] получили высокий выход триэтилоксалилсукцината. Все реагенты брали в теоретическом количестве, но этанол отгоняли до прибавления сложных эфиров. Раствор 23 г натрия в 356 мл этанола концентрировали при атмосферном давлении до пастообразной консистенции смеси и добавляли толуол такими порциями, чтобы смесь можно было перемешивать без разбрызгивания. Таким путем

СНАСОХ2Н5 С02СГН5 25° I

| " ' + | +C2H5ONa ——* СНСОАНВ

СН2СОАН6 со2с2н5 8 6-91 % I

1 моль 1 моль 1 моль СН2С02С2Н5

удаляют весь этанол, причем температура содержимого колбы достигает 105° (если толуол не добавлять, то выход снижается на 5—10%). Густую массу Э. н. охлаждают, приливают сначала 650 мл эфира, затем диэтилоксалат (раствор становится желтым) и, наконец, ди-этилсукцинат. Смесь выдерживают в течение 12 час при комнатной температуре и натриевое производное гидролизуют водой. После разделения слоев и экстракции эфиром выделяют кетоэфир в виде желтого масла. Полученный продукт (который нельзя перегонять) превращают кислотным гидролизом и декарбоксилированием в а-кетоглутаровую кислоту (выход 73—83%). Если взять по 1 молю тех же исходных сложных эфиров, то образуется триэтилоксалиn-сукцинат с выходом 82—83% в результате взаимодействия с эти-латом калия, полученным из 1 г-атом калия и 2,6 моля этанола [13].

При изучении конденсации этилового эфира у-фенилмасляной кислоты с диэтилоксалатом с целью синтеза эфира (3) Герш-берг и Физер [7] получали Э. н., не содержащий этанола, путем добавления 0,27 моля этанола к суспензии 0,27 г-атом измельченного натрия в 150 мл эфира. К полученной суспензии Э. н. добавляли отдельными порциями эфирный раствор диэтилоксалата, к образовавшемуся светло-желтому раствору добавляли эфирный раствор второго сложного эфира и кипятили смесь 24 час (при использовании этилата калия в качестве кон

страница 99
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 4 (У-Я)" (2.46Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сколько стоят курсы 3d max в москве
аренда в коттеджном поселке новая рига
thomas сковородки цена
купить и установить рамку перевертыш для гос номера

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)