°, уд. вес 1,022.

Э. применяют для расщепления пикратов аминов [1]. Тонкоиз-мельченный желтый пикрат встряхивают со смесью эфира и конц. водного раствора этаноламина, после чего эфирный слой отделяют, а водно-этаноламиновый слой многократно экстрагируют эфиром до исчезновения желтой окраски пикрата.

Хюниг и Барон изучили скорости расщепления четвертичных аммонийных солей при кипячении с этаноламином [21.

R4N++ H2NCH2CH2OH —* R3N4-RNHCH2CH2OH + H +

!. Weiner N., К а у e I. A., J. Org. Chem., 14, 868 (1949).

2. H u n i g S., Baron W., Chem. Ber., 90, 395, 403 (1957).

ЭТИЛАТ КАЛИЯ, C2H5OK. Мол. вес 68,16.

Получение. Суспензию Э. к. в эфире Гершберг [1] получал из мелко раздробленного калия следующим образом. С целью очистки калий расплавляют в толуоле; 0,27 г-атом металла заливают 150 мл толуола и смесь нагревают до кипения на закрытой электрической плитке. Колбу снимают с плитки и закрывают притертой стеклянной пробкой с краном. Содержимое колбы осторожно взбалтывают с открытым краном, чтобы избежать перегрева, затем кран закрывают и несколько раз энергично встряхивают для раздробления металла. Смесь выдерживают до охлаждения, пробку заменяют насадкой, соединенной с колбой, в которую толуол декантируют в атмосфере азота. Раздробленный металл несколько раз промывают эфиром и превращают в этилат реакцией с 12,6 г этанола, разбавленного 150 мл эфира. Следы калия в промывной жидкости уничтожают, обрабатывая ее при кипячении этанолом, разбавленным эфиром.

Катализатор конденсации. При получении хинуклидона-3 Дэ-никер и Гроб [2] осуществили стадию циклизации по Дикману, пользуясь суспензией Э. к. в толуоле. Смесь чистого калия (2 г-атом) и толуола нагревают в атмосфере азота, пока металл не расплавится,

со2сгн5

1) С2Н5ОК, С6Н5СН3 (130°) ГТ\Р

2) Hci /^ку

77-82% НСГ

I

сн2со2с2н5

0,822 толя

затем его измельчают энергичным перемешиванием (мешалка Герш-берга). Добавляют 1 экв абсолютного этанола из капельной воронки с приспособлением для выравнивания давления в течение 30 мин при непрерывном перемешивании и нагревании. Затем за 2 час добавляют раствор 1-карбэтоксиметиn-4-карбэтоксипиперидина в 500 мл толуола и смесь нагревают и перемешивают еще в течение 3 час. После этого бициклическое основание экстрагируют из толу-ольного раствора разбавленной соляной кислотой и экстракт кипятят 15 час, чтобы прошли гидролиз и декарбоксилирование.

Чтобы осуществить сложноэфирную конденсацию этилового эфира у-фенил масля ной кислоты с диэтиловым эфиром щавелевой кислоты смесь кипятят с Э. к. в эфире в течение 12 час, при применении в качестве конденсирующего агента этилата натрия необходимо кипятить 24 час [1].

1. Гершберг Е.т Физер Л., «Синтезы органических препаратов», ИЛ, М., 1949, сб. 2, стр. 53.

2. Daeniker Н. V., G г о b С. A., Org. Syn., 44, 86 (1964).

ЭТИЛАТ ЛИТИЯ, LiOC2H5. Мол. вес 52,00.

Получение. Метод 1 [1]. 3,5 г металлического лития (0,5 г-атом) и абсолютный этанол (0,5 моля) добавляют к 500 мл бензола в атмосфере азота. После окончания реакции отгоняют бензол и получают Э. л. в виде белого твердого вещества. Метод 2 12]. Литиевую проволоку (3,5 г) добавляют к 100 мл абсолютного этанола при ки

пении и после окончания первоначальной реакции смесь кипятят еще 8 час. Отгонка при пониженном давлении дает 42 г белого кристаллического вещества, по-видимому, LiOC2H5-C2H5OH (по теории 46 г). Метод 3 [31. 0,2 М раствор получают растворением 1,40 г литиевой проволоки в 1 л абсолютного этанола.

Использование. Э. л. (метод 1) или сырой моноэтилат Э. л. (метод 2) используют [2] в реакции с нитрозомочевиной (1) для генерирования карбена 2,2-дифенилциклопропилидена (3) в присутствии олефина-акцептора типа изобутилена. Промежуточный диазо-циклопропан (2) частично превращается в 1,1-дифенилаллен (5) либо непосредственно, либо через карбен (3). Другие основания также эффективны в этой реакции, но Э. л. дает «значительно более чистые продукты».

A

N=0 LiOEt /\- + У\

~NCNH2 * С6Н5 f \ N