химический каталог




Реагенты для органического синтеза. ТОМ 4 (У-Я)

Автор Л.Физер, М.Физер

NNO + Zn + AcOH + H20 —— ? CeHBNNH2

0,73 моля 200 г 200 мл 300 мл /о

для восстановления нитрогуанидина в аминогуанидин, выход 63— 64% 121.

1б-Оксимино-17-кетостероиды (1) восстанавливаются цинковой пылью в кипящей уксусной кислоте до 16-кето-17р-оксистероидов [6]. Реакция протекает через 16?-амино-17-кетон (2) [71. Родственная реакция восстановления описана Маутнером и Виндаусом в 1903 г. [81— восстановление 6-нитрохолестерилацетата (5) в 6-кетохолестаниn-ацетат (6).

Данные Виндауса [91 о том, что желтый продукт окисления холестерина, позднее охарактеризованный как Д4-холестендион-3,6 (7), количественно восстанавливается цинком в уксусной кислоте в бесцветный дион (8), оказались полезными при определении струк

туры (7). 7,11 -Дикето-Д8-стероиды аналогично восстанавливаются в насыщенные 7,11-дикетоны [10]. Производное эргостерина— желтый диендион-7,11 (9) — селективно восстанавливается по двоиной связи, сопряженной с двумя карбонильными группами, с образованием соединения (11) [11]. В действительности реакция включает ^«^-присоединение (10) и изомеризацию через енол в более стабильный транс-продукт (11) [121.

Сопряженный диенон желчной кислоты (12) восстанавливается цинковой пылью в уксусной кислоте в несопряженный енон (13) [13]. Однако отмечено, что аналогичное восстановление р-циперона

(14) дает сопряженный енон (15) [14]. В этом случае подобный продукт был получен при гидрировании в присутствии катализатора Лнндлара.

сн3 сн3

0//У \^ЧСН(СН3)2

сн3

(14)

Zn-AcOH

,//\//\/

сн3

(15)

Ацетаты ct-кетолов или их винилоги подвергаются восстановлению с элиминированием ацетоксигруппы при обработке цинковой пылью и уксусной кислотой. Так, оба 6а- и 6(3-ацетокси-Д4-холесте-нона-3 (16) гладко восстанавливаются в Л4-холестенон-3 (17); свободные спирты восстанавливаются несколько хуже [15]. В случае

стероидных С-кетолацетатов важна конфигурация ацетоксигруппы; с хорошим выходом элиминируется только аксиальная ацетокси-группа [16]. Деацетоксилирование 17а-ацетокси-20-кетостероида осуществлялось с выходом 89%, тогда как для эпимерного 17{3-ацетокси-20-кетостероида выход только 46% [17].

(a)AcON

О

СН3

/

Zn-АсОН 64% ~*

О

СН3

S

/

Zn- АсОН

^~35%

(е)АсО.

О

II

сна

(

О,

(а)ОАс

: сна

\

Zn-AcOH 42%~~*

О

сн,

/\/

/ Zn-AcOH Х/ Х

_ 7%

З-Бромтиофен можно получить селективным восстановлением а-атомов брома 2,3,5-трибромтиофена [181. По окончании реакции органический продукт перегоняют с паром.

Перемешивание, та

ВГОВ' + Z" + АСОН И'"1"ЧЕ"ИЕ'*" > О

S 12лполей 700 лгл 89-90% S

4 МОЛЯ

Стероидные кетоокиси типа (1) и (3), образующиеся при окислении Д7-холестенилацетата бихроматом, восстанавливаются цинковой пылью и уксусной кислотой в соответствующие сопряженные кетоны (2) и (4) [19].

Н

сн,

?о о

(1)

Восстановление Л4-3-кетостероидов 4000-кратным избытком цинковой пыли в уксусной кислоте дает Д3-5|3-стероиды и (или) Л:*-5|3-стероиды с низким выходом [19а].

н

Дегалогенирование, дегалогенгидринирование. Для деброми-рования холестериндибромида требуются только каталитические количества уксусной кислоты, и если реакция начнется, то затем будет протекать энергично, подобно образованию реактива Гринья-ра [20]. К суспензии дибромида в эфире и уксусной кислоте при сильном перемешивании добавляют две или три порции цинка (по

ВГ

+ Zn + Эфир + АсОН 40 3 1,2 л 25 мл

78-80%

200 г

5 г) до начала кипения. При дальнейшем добавлении оставшегося металла смесь охлаждают в бане со льдом. Последующая обработка включает добавление воды, экстракцию эфиром и кристаллизацию из смеси эфир —метанол. Подобным методом 5а,6|3-дибром-холестанон-3 дает А5-холестенон-3 с общим выходом 71—72% из холестерина [20].

зритро-Хлоргидрин, образующийся в качестве главного продукта восстановления дезилхлорида, превращается цинковой пылью

C6H5CCHCIC6H5 -NABH*> C6HS...(^но *'н

6"5

Zn-AcOH

» С6Н5-С-Н

II

н-с-с6н5

(+) ил

страница 90
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117

Скачать книгу "Реагенты для органического синтеза. ТОМ 4 (У-Я)" (2.46Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
планшет в прокат
усиленное ортопедическое основание для кровати
скороварки немецкие
Купить пентхаус в жилом комплексе Молочный переулок, 1

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.01.2017)