Адамсом [31. В смесь углеводорода, Ц. ц. и тетрахлорэтана при перемешивании при комнатной температуре пропускают сильный ток хлористого водорода до тех

НяС

сн.

+ Zn(CN)2 + А1С13 -f- Cl2CHCHCt2 + на

1,25 моля 2,2 моля 400 мл

0°, затем 70°

н

CH = NH-HCl

,С\-/А/СНЗ

Н20-НС1

75-81% (общий)

СНО

НзС\^^!\^у СН3

сня

I

сня

пор, пока не разложится Ц. ц. (примерно 3 час). Колбу погружают в баню со льдом и при энергичном перемешивании добавляют хлористый алюминий. Баню со льдом убирают, вновь пропускают НС1, в течение приблизительно 1 час дают температуре подняться до 70° и выдерживают при этой температуре еще 1 час. После соответствующей обработки, включающей гидролиз хлоргидрата альдимина, продукт перегоняют при 118—121 °/16 мм.

1. Фьюзен Р., ХорнингЭ., РоулэндС, Уорд М., «Синтезы органических препаратов», ИЛ, М., 1952, сб. 3, стр. 17.

2. Gattermann L., Ber., 31, 1149 (1898); Ann., 357, 313 (1907).

3. A d a m s R., Levine I., J. Am. Chem. Soc, 45, 2373 (1923).

ЦИНК ДЛЯ РЕАКЦИИ РЕФОРМАТСКОГО. Форма используемого цинка и методики активации значительно различаются. Физер и Джонсон [Ц получили очень активный металл погружением порошка цинка (30 меш) в горячую (100°) конц. серную кислоту, содержащую несколько капель конц. азотной кислоты. Примерно через 10 мин поверхность цинка становится блестящей, большую часть кислоты декантируют и добавляют воду. В течение нескольких минут металл энергично реагирует с разб. кислотой, затем его отделяют, тщательно промывают водой, ацетоном и сушат. Суспензию этого металла в бензольном растворе кетона I и метилбромацетата

II ( + изомер)

нагревают почти до кипения и добавляют кристаллик мода, чтобы вызвать начало реакции, которая вскоре становится энергичной. Приблизительно через 1 час или ранее реакция заканчивается и цинк полностью покрывается вязкой смолой. После этого смесь обрабатывают, эфир гидролизуют и кислоту II отделяют от непрореа-гировавшего исходного кетона. Образующуюся смесь изомеров по двойной связи затем гидрируют.

Орошник и сотр. 121 получили пропаргилметиn-р-метокснэтиn-карбинол реакцией пропаргилбромида с метоксибутаноном. 200 г промытой кислотой и высушенной цинковой пыли осторожно нагревали с 0,5 г иода в неплотно закрытой колбе Эрленмейера до исчезновения паров иода, как это предложено в патенте [31, где также указано, что полезно присутствие следов этилацетоацетата меди. Однако последующие эксперименты показали [41, что ни цинк,

НС ССН2Вг + СН3ССН2СН2ОСН3 + Zn{12) + СвН6 — эфир + Cu-енолят —*

II

О

0,42 моля 0,82 моля 0.92 моля \Ъмл—100 Нл 0,2 г

СН3

Кипячение; Н20(Н + ) j

* НС = ССН2ССН2СН2ОСН3

34% ill з

ОН

активированный иодом, ни производное меди не являются необходимыми и реакция гладко протекает с различными кетонами и гранулированным цинком. В приведенном примере кетон взят в дву* В расчете на кетон, вступивший в реакцию.

кратном избытке, чтобы предотвратить снижение выхода из-за осмо-лення и полимеризации.

Для реакции бензальдегида с этилбромацетатом, приводящей к этиn-р-фениn-р-оксипропионату, Хаузер и Бресло [5] очищали цинковую пыль быстрым промыванием разб. раствором едкого натра, водой, разб. уксусной кислотой, водой, этанолом, ацетоном и эфиром, затем сушили в вакууме при температуре выше 100°.

Кипячение. Н,0(Н + )

CeH5CHO + BrCH2C02C2H5 + Zn + СвН5-эфир —-f >

0,61 моля 0,5 моля 0,62 г атом 8 0 мл— 20 мл ^

—? СеН5СНСНаС02С2Н5

I

он

Для синтеза этиn-2,4-диметиn-3-оксиоктаноата из 2-метилгекса-наля и этиn-а-бромпропионата Райнхарт и Перкинс [6] использовали свежеочищенную наждачной бумагой цинковую фольгу, которая была нарезана узкими полосами и неплотно скручена. При соотношении цинк : бромэфир : альдегид 3:3:1 выход оксиэфира достигал 87%; если реагенты брали в соотношении 2:3: 1, выход снижался до 68%.

Кипячение; H4S04

«-C4H8CHCHO+BrCHC02C2H5 + Zn +свнв —

i

»7% Н3

0,5 моля 1,5 моля 1,5 г-атом I д

он

I

—^ «-с4н9снснснсо2с„н