строение установлено на основании данных по метилированию и окислению периодатом, а также результатов гидролиза в очень мягких условиях, приводящего к 1,2-^«с-монопроизводному (3). Отметим, что все три дикеталя (2) содержат одну кетальную группу, связывающую т/?а«с-гидроксиль-ные группы (3,4-, 4,5- и 5,6-). Позднее [3] были описаны улучшения в препаративной методике и получено несколько новых производных, включая 1,2,3,4,5,6-три-О-циклогексилиденинозит.

В сообщении о новом синтезе метилового эфира (±)-шикимовой кислоты (4) Греве и Хинрихс [4] отметили, что это соединение можно перевести в маслообразное циклогексилиденовое производное (5) с высоким выходом. Метиловый эфир (—)-шикимовой кислоты образует кристаллическое производное с т. пл. 6Г. Смесь 6 г эфира, 6,6л.1 циклогексанона, 4 мл ДМФА, 50мл бензола и 0,6г ионообменной смолы дауэкс-50 Х-4 кипятят с водоотделителем в течение

100 мин, фильтруют, промывают хлористым метиленом и выпаривают в вакууме. Кристаллизация остатка из петролейного эфира дает чистое вещество с выходом 95%.

ссо2н

1) 9 ЧасЛЪЪ" ^\^C02CH3 1) HCOjH АсО^\,СОгСН3

2) СНяОН - Н+ П |Г 2)Ацетилир. Т jT ^

N-1-ЦИКЛОГЕКСЕНИЛМОРФОЛИН, (1). Мол. вес 167,25, т. кип. 118—120710 мм.

Получение. Ц. получают из циклогексанона и морфолина в присутствии следов /г-толуолсулыфокислоты (см. т. II, стр. 315) в толуоле.

/°\

О

II

/\

Кипячение

72 — 80%r-C6H5CH3-r-rt-CH3C6H4S03H ?

300 мл 1,5 a

I

н

1,50 моля 1,80 моля

(1)

Синтез р-дикетонов и кетокислот. В эффективном синтезе фенилпеларгоновой кислоты [1] к раствору Ц. и триэтиламина в хлороформе при 35° медленно добавляли раствор хлорангидрида гидрокоричной кислоты. Через 20 час смесь кипятили с 10%-ной соляной кислотой для отщепления енаминной группы с образованием 1,3-дикетона (3). Щелочное расщепление в кетокислоту (4) и восстановление по Вольфу— Кижнеру дали фенилпеларгоновую кислоту (5). Аналогичным образом из хлорангидрида себациновой кислоты можно получить эйкозандикарбоновую кислоту [2]

СйН5СН2СНйСОС1 +

0(

Et.N

(1)

<

о

С6Н5СН2СН.,Сli

(2, О

НС1

о

Сс Н сСН оСН пСО)

кон

С6Н5(СН2).2С(СНг)5С02Н По вольфу-кижнеру СбН5(СН2)8С02Н

(5)

о

(4)

1, Fieser L. F., SchirmerJ. P., Jr., Archer S., Lorenz R. R.,

PfaffenbachP. I., paper submitted to J. Med. Chem.

2. H ii n i g S., L u с k e E., Brenninger W., Org. Syn., 43, 34 (1964).

ЦИКЛОГЕКСЕНОН-2. Мол. вес 96,12, т. кип. 56—57,5710 мм или 96—97°/72 мм, п2? 1,458, ХЕЮН 226 ммк (10 400).

Этот сопряженный кетон получают из циклогександиона-1,3 (1) через этиловый эфир кетоенола (2), образующийся при азеотропной перегонке раствора дикетона в абсолютном спирте и бензоле в приО

(1)

чОН

Н.О +

LiAIH4

>

ос2нБ

(2) X 250 ммк +с2н5он

ОН

I

(3)

осн.

62 - 7 5% из (2)

(4)

сутствии я-толуолсульфокислоты [11. Восстановление алюмогидридом лития в эфире приводит к этиловому эфиру оксиенола (3), кислотный гидролиз которого дает р-оксикетон, теряющий воду с образованием циклогексенона-2 (4) [2]. Эта методика иллюстрирует общий метод синтеза а, ^-непредельных альдегидов и кетонов из енольных эфиров дикарбонильных соединений. Другие примеры см. [31.

I.Gannon W. F., House Н. О., Org. Syn., 40, 41 (1960).

2. GannonW. F, House H. О., Org. Syn., 40, 14 (1960).

3. В or n H., Pappo R., Szmuszkovicz J., J. Chem. Soc., 1953, 1779; Seifert P., Schinz H., Helv. Chim. Acta, 34, 728 (1951); F a v r e H., Marin ier В., Richer J. C, Can. J. Chem., 34, 1329 (1956).

ЦИКЛОГЕКСИЛАТ АЛЮМИНИЯ, Al(OC6Hn)3. Мол. вес 324,42. При кипячении в течение 48 час с раствором алюминия в цикло-гексаноле антрахинон дает антрацен с выходом около 80% Ш. Этим

методом синтезирован чистый пентацен [2! из пентаценхинона-6,13, легко получаемого конденсацией фталевого диальдегида и циклогек-сандиона-1,4.

О

\

1. Coffey S., Boyd V., J. Chem. Soc, 1954, 2468.

2. Bruckner V., Karczag А,, К б r m e n d у Meszaros M., TomaszJ., Tetrahedron Lette